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Published By Universidade Estadual De Campinas
Química analítica básica
Em um artigo anterior publicado nesta Revista foram deduzidas as equações que descrevem as curvas teóricas de dois métodos volumétricos redox diferentes que podem ser usados na determinação de ferro em solução, nominalmente a cerimetria e a permanganometria. Mas a literatura descreve que o procedimento padrão adotado para tal fim é a titulação da amostra de ferro com uma solução padrão de dicromato de potássio, usando detecção visual, mesmo sabendo que o dicromato apresenta o menor potencial formal de redução dos três agentes oxidantes considerados. Daí surgem perguntas tais como: qual a razão da preferência pelo dicromato de potássio? Por que utilizar a detecção visual do ponto de equivalência? Quais os indicadores recomendados? Como preparar a amostra e o titulante para uma titulação redox? Para responder essas questões, além de saber como o sistema químico deve se comportar, o que é feito por meio das curvas teóricas de titulação, é preciso também ter bom conhecimento prático da química envolvida nesses procedimentos, determinantes para se aceitar as ações a serem executadas em laboratório. Para isso a experiência prévia do analista é um fator essencial. Neste artigo, serão destacados os pontos essenciais a serem observados, antes de se considerar (ou aceitar) um procedimento como adequado à prática da volumetria redox.
O modelo da partícula na caixa é uma aproximação fundamental para a descrição do sistema quântico mais simples no qual uma partícula translada em um espaço limitado por um potencial infinito. Invocando os postulados da mecânica quântica, a solução para este sistema nos fornece os valores das energias permitidas E e suas respectivas funções de onda Y. Em virtude da sua simplicidade, o sistema da partícula na caixa oferece um bom ponto de partida para a experimentação de métodos para a solução das equações diferenciais que caracterizam a descrição de sistemas quânticos mais complexos. Neste texto é apresentada uma descrição do modelo da partícula na caixa com diferentes abordagens, ou seja, abordagens semiclássicas, analíticas e numéricas para caixas representadas pelo sistema cartesiano. Os métodos numéricos apresentados são implementados na linguagem PYTHON para experimentação por parte do leitor utilizando o código fonte também apresentado ao final do texto.
Redes Neurais Artificiais têm ganhado notoriedade na aproximação de funções uni e multivariadas em virtude a alta capacidade aproximativa desse tipo de modelo. Neste artigo é apresentada uma descrição dos modelos de regressão baseados em redes neurais juntamente com os algoritmos comumente usados para otimizá-los. A performance deste tipo de modelo é exemplificada através da aproximação de uma função univariada que relaciona a fração em mol na fase líquida de um dos componentes de uma mistura água-acetona com sua fração em mol na fase de vapor. O desempenho do modelo é, ainda, comparado com o desempenho de outros modelos baseados em métodos de regressão clássicos utilizados para solucionar o mesmo problema. Ao final do texto, é apresentado o código PYTHON para a criação do modelo de rede neural discutido aqui.
As titulações redox são procedimentos analíticos relativamente simples, rápidos e de baixo custo, empregados na determinação de espécies redox ativas. Analogamente aos casos envolvendo sistemas ácido-base, onde o curso de uma titulação pode ser seguido por meio de uma curva pH versus o volume do titulante (V), uma titulação envolvendo uma reação redox pode ser monitorada observando-se a curva Potencial (ε) versus o volume do titulante (V), desde que o sistema redox a ser empregado preencha todos os requisitos necessários para que uma reação química possa ser considerada como adequada para uso em uma titulação. Uma vez atendidos esses requisitos e a partir das suas semirreações, é possível descrever uma titulação redox com equações matemáticas e construir sua curva de titulação teórica, tal qual foi feito anteriormente para sistemas não-redox. Entretanto, apesar da sua importância, relativamente, têm recebido menos atenção que a volumetria envolvendo reações não-redox. Não há uma razão específica que possa ser atribuída à essa observação, mas se pode especular se isso não se deve fato de que o uso de procedimentos analíticos envolvendo processos de óxido-redução exigem conhecimentos teóricos e cuidados experimentais adicionais. Esse artigo busca dar uma visão geral ao leitor sobre a volumetria de óxido-redução e suas curvas de titulação, chamando a atenção para a necessidade de maior cuidado ao trabalhar com esta técnica.
As reações químicas que ocorrem com transferência de elétrons são conhecidas como reações de oxidação-redução, reações de óxido-redução ou, simplesmente, reações redox. A perda ou ganho de elétrons é, formalmente, indicada pela variação do número de oxidação das espécies envolvidas no processo. Esta transferência de elétrons pode ocorrer diretamente do agente doador para o agente aceitador, por contato íntimo entre as espécies reagentes, ou por transferência indireta dos elétrons. Para compreender como esses sistemas químicos funcionam, deve-se conhecer o funcionamento de uma cela eletroquímica e a equação de Nernst, com todas as suas implicações. Estes são os temas centrais desse artigo didático.
O método Gran, utilizado para linearizar as curvas de titulação, também se mostrou mais abrangente e útil em diversas situações, desde os casos mais simples, como as titulações entre ácidos e bases, até os mais complexos, como os que envolvem a formação de precipitados e / ou reações de oxidação-redução. É mais simples e fácil de ser aplicado, pois não precisa (e não deve) chegar ao ponto final da titulação, o que implica que seu uso exigirá menos pontos experimentais. Na verdade, apenas aqueles pontos obtidos antes ou depois do ponto final devem ser usados, mais especificamente, aqueles na parte linear do Gran Plot. Além de ser mais versátil, pode ser aplicado em muitas outras situações limites, como processos analíticos envolvendo reagentes altamente diluídos e / ou pequenos volumes de titulante ou titulado. Apesar de todas essas vantagens aparentes, o método de Gran não tem recebido destaque em livros didáticos e artigos educacionais, talvez pela necessidade atual de certificação de laboratórios, o que resultaria no uso frequente de instrumentos automatizados. Porém, como é sempre desejável a inclusão de métodos alternativos de análise na formação básica de um profissional em Química, este artigo mostrará como utilizar dados experimentais para calcular a primeira e a segunda derivadas na determinação do ponto final em uma titulação potenciométrica, em comparação com o método Gran II. Além disso, para ilustrar o uso prático do Gran Plot, este artigo também inclui a sugestão de um experimento didático simples, juntamente com os resultados numéricos obtidos no decorrer da prática laboratorial.
Volumetria é o termo genérico usado para designar o conjunto de procedimentos quantitativos que pode ser usado na determinação da concentração de uma espécie específica contida em uma amostra, por adição de volumes discretos e precisos de uma solução de concentração exatamente conhecida, que deve reagir rápida e quantitativamente a espécie de interesse existente na solução-problema, comumente chamada de analito. A volumetria de neutralização ou volumetria ácido-base é um método de análise baseado especificamente na reação entre os íons H3O+ e OH-: H3O+ + OH- = 2 H2O cuja extensão é governada pelo produto iônico da água: KH2O = [H3O+l [OH-] À primeira vista pode-se pensar que a reação entre quantidades equivalentes de um ácido e de uma base resultaria sempre em uma solução neutra. Entretanto, isto pode não ocorrer por causa dos fenômenos de hidrólise e de tamponamento que acompanham as reações entre ácidos fortes e bases fracas ou ácidos fracos e bases fortes. E, se for escolhido o método visual para a detecção do ponto final do procedimento analítico, os efeitos tamponantes gerados no meio reagente ainda podem prejudicar a ação dos indicadores e tornar difícil a visualização do ponto final do processo. Por estas razões, para empregar corretamente a volumetria de neutralização, fica bem evidente a necessidade de se conhecer muito bem as características e o comportamento dos sistemas ácido-base em solução aquosa envolvidos neste tipo de procedimento analítico, bem como suas curvas de titulação [1-3].
Processos químicos e bioquímicos podem ser significativamente alterados por pequenas variações no pH do meio, de modo que muitos estudos experimentais requerem meios efetivos para o controle deste parâmetro. Existem mecanismos que permitem o controle do pH de soluções aquosas frente à adição de (pequenas) quantidades de ácidos fortes ou de bases fortes ao sistema químico. Estas soluções, conhecidas como tampão [1], são compostas por uma mistura de um sal de ácido fraco com base forte e o seu respectivo ácido fraco (ex.: acetato de sódio/ácido acético) ou de um sal de base fraca com ácido forte e a sua respectiva base fraca (ex: cloreto de amônio/amônia). O conceito de tampão foi proposto no início do século XX e vem sendo estudado desde então. Note que o objetivo principal de um tampão é controlar o pH da solução, mas ele também pode desempenhar funções secundárias, como o controle da força iônica do meio reacional. Pela teoria proposta por Brønsted e Lowry [2-5] eles devem ser vistos apenas como misturas de ácidos e bases conjugados que minimizam as variações de pH de uma solução aquosa por meio do efeito do íon comum. Este texto espera dar uma visão mais ampla e crítica aos tampões ácido-base.
As interações entre os solutos e o solvente são processos complexos, que envolvem a liberação ou absorção de calor e mudanças no ambiente do soluto e na estrutura e propriedades do solvente. Assim, os processos de dissolução e de solvatação podem ser considerados primariamente como reações químicas. Em particular, no processo de solvatação em solução aquosa, as moléculas do solvente se associam aos íons em solução, formando camadas ao redor do íon central [1]. Observa-se que alguns sais, como o NaCl, ao serem dissolvidos em água para formar uma solução homogênea, produzem uma solução com pH neutro. Entretanto, outros sais resultam em soluções aquosas básicas ou ácidas. De fato, quando sais de ácidos fracos com bases fortes e de ácidos fortes com bases fracas são dissolvidos em água, a solução final apresentará um pH diferente de 7,00. No primeiro caso a solução final será básica e estes sais são chamados de sais de reação básica, enquanto no segundo caso as soluções resultantes são ácidas e os sais conhecidos como sais de reação ácida. Além dos acetatos, os exemplos mais comuns citados em livros texto como exemplos de sais de reação básica são os carbonatos e os fosfatos de metais alcalinos (ex: Na2CO3 e NaH2PO4), enquanto o NH4Cl é o exemplo mais comum entre os sais de reação ácida. Este fenômeno é conhecido como hidrólise (“clivagem pela água”) e usado nos livros texto para descrever as propriedades ácidas ou básicas que muitos sais conferem à solução ao serem dissolvidos em água. No entanto, os ânions como acetato, carbonato, fosfato e cianeto, dentre outros, na verdade, são apenas bases fracas, tal qual a amônia, exceto pela suas cargas. O mesmo vale para cátions, como os íons amônio, que devem ser tratados tão somente como ácidos fracos. Sendo assim, este problema se resume em uma questão puramente do tipo ácido-base e assim deve ser tratado. Por esta razão estes conceitos serão revisados e discutidos neste artigo.
A maioria dos estudantes de Química sempre foi induzida a pensar e a trabalhar os equilíbrios iônicos em solução aquosa usando o tratamento algébrico tradicional, como nos exemplos mostrados recentemente para equilíbrios ácido-base [1-3]. Entretanto, a solução algébrica exata deste tipo de problema frequentemente requer a resolução de polinômios de mais altos graus. Por exemplo, o cálculo exato do pH de uma simples solução aquosa de um ácido monoprótico fraco requer a solução de uma equação cúbica e no caso de um ácido triprótico (ex.: ácido fosfórico), a solução de um polinômio de quinto grau [1,2]. Isto induz o uso de aproximações para simplificar o trabalho, o que sempre leva a resultados aproximados. Um outro procedimento proposto por Birk [4], que emprega uma formulação matricial baseada na extensão de reação, também pode ser utilizada para este propósito, mas é um método que exige conhecimentos mais aprofundados de química e de álgebra linear, razão pela qual não é apresentado em livros textos e também não será discutido neste trabalho. Uma abordagem alternativa, mais fácil, é a utilização de cálculos numéricos e a apresentação gráfica dos resultados, procedimento bastante facilitado pelo uso de planilhas eletrônicas. Isto permite uma visão geral do sistema ácido-base, reforça princípios importantes e permite o tratamento de uma ampla gama de sistemas químicos.
