Υπολογιστική μελέτη μεταλλικών και ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη νανοσυστημάτων, κυρίως με υπολογιστικές μεθόδους. Ουσιαστικά αποτελείται από τρία κύρια μέρη. Το πρώτο αποτελείται από την εισαγωγή και από τη θεωρία που χρησιμοποιείται. Το δεύτερο μέρος, αναφέρεται στη μελέτη μεταλλικών νανοσωματιδίων, όπου εδώ περιγράφονται τέσσερις επιμέρους μελέτες. Το τρίτο μέρος, αναφέρεται σε ημιαγώγιμα νανοσωματίδια, όπου παρατίθενται δύο επιμέρους μελέτες. Με άλλα λόγια, στην παρούσα Διατριβή, μελετήθηκαν έξι διαφορετικά συστήματα. Όλες οι μελέτες, πραγματοποιήθηκαν με ήδη υπάρχουσες θεωρητικές και πειραματικές μεθόδους. Για το λόγο αυτό, στα πρώτα δύο κεφάλαια της Διατριβής, παρατίθενται μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση όλων των μεθόδων και θεωριών που χρησιμοποιούνται, καθώς λόγω αυξημένου όγκου πληροφορίας, δε μπορεί να περιγράφει όλη η δυνατή θεωρία σε λίγες σελίδες. Φυσικά δίνονται όλες οι απαραίτητες βιβλιογραφικές αναφορές, ώστε ο αναγνώστης, αν επιθυμεί να εμβαθύνει, να έχει τη δυνατότητα να ανατρέξει στο αντίστοιχο κομμάτι της θεωρίας. Στο 3ο κεφάλαιο, παρατίθενται η πρώτη μελέτη μεταλλικών νανοσωματιδίων, που αναφέρεται σε νανοδίσκους και νανοδακτυλίους αργύρου (Ag nanodisks and nanorings). Το κεφάλαιο αυτό, αποτελεί το μοναδικό στη Διατριβή, όπου μπορεί να γίνει σύγκριση μεταξύ πειράματος και θεωρίας. Αυτό οφείλεται φυσικά στο μέγεθος των νανοσωματιδίων (η μικρότερη διάσταση κυμαίνεται από 5 έως 20 nm), αλλά και στο σχήμα τους. Ως εκ τούτου, μπορούν να κατασκευαστούν στο εργαστήριο με μια σχετική ευκολία, σε σύγκριση πάντα με τα νανοσωματίδια από τις υπόλοιπες μελέτες της Διατριβής, όπου στην πλειοψηφία είναι αρκετά μικρότερα σε μέγεθος, πολλά εκ των οποίων να κυμαίνονται κάτω του 1 nm. Έτσι λοιπόν μελετήθηκαν υπολογιστικά, νανοσωματίδια αργύρου με τη μέθοδο RCWA (Rigorous Coupled Wave Analysis) και παρασκευάστηκαν λεπτά υμένια με τη μέθοδο DC magnetron sputtering και χαρακτηρίζονται με τις μεθόδους AFM, SEM και UV-Vis.Στο 4ο κεφάλαιο, συνεχίζουμε με δομές επιμηκυμένων νανοσωματιδίων χαλκού, αργύρου και χρυσού (Elongated Cu, Ag and Au nanoparticles). Κατασκευάστηκαν τέσσερις διαφορετικές κατηγορίες δομών για κάθε υλικό, ξεκινώντας από την κρυσταλλική δομή και κόβοντάς την κατάλληλα ώστε να φτιάξουμε κάθε φορά την επιθυμητή δομή. Έπειτα, με τη μέθοδο DFT, έγιναν οι βελτιστοποιήσεις γεωμετρίας κάθε δομής και ελέγχθηκε η σταθερότητά τους μέσω των δονητικών φασμάτων. Υπολογίζονται οι ενέργειες δέσμευσης για κάθε δομή. Λόγω περιορισμένης υπολογιστικής ισχύος, υπολογίζονται δομές από 24 έως 80 άτομα. Στο σημείο αυτό, γίνονται οι ίδιοι υπολογισμοί και με την ημι-εμπειρική μέθοδο NRL-TB. Αφού επιβεβαιώνεται η καλή συμφωνία των αποτελεσμάτων, προχωράμε στον υπολογισμό αρκετά μεγαλύτερων δομών έως και 808 άτομα, κάτι που είναι σχεδόν αδύνατον με τη μέθοδο DFT. Στο 5ο κεφάλαιο, μελετώνται δομές νανοράβδων και νανοδίσκων βηρυλλίου, μαγνησίου και ασβεστίου (Be, Mg and Ca nanorods and nanodisks). Όπως και πριν, οι δομές κατασκευάστηκαν, κόβοντας κατάλληλα την κρυσταλλική δομή εξαγωνικού προφίλ. Έτσι, δημιουργούνται δομές από 24 έως 96 άτομα για κάθε ένα από τα τρία υλικά. Οι δομές βελτιστοποιούνται γεωμετρικά και ελέγχεται η σταθερότητά τους μέσω των δονητικών φασμάτων. Υπολογίζονται τα ενεργειακά χάσματα των ηλεκτρονίων και οι ενέργειες δέσμευσης. Επιπλέον, μελετώνται τα φάσματα απορρόφησης των δομών με τη μέθοδο RT-TDDFT. Εκτός από τη σύγκριση μεταξύ των φασμάτων, γίνεται επιπλέον σύγκριση με τα αντίστοιχα φάσματα σφαιρικών δομών. Αυτές οι δομές δεν είναι με σιγουριά οι βέλτιστες δυνατές, αλλά κατασκευάστηκαν ώστε να αποκτήσουμε μια συγκριτική εικόνα μεταξύ των φασμάτων απορρόφησης της κάθε κατηγορίας και πληροφορίες για τα ενεργειακά χάσματα των ηλεκτρονίων και τις ενέργειες δέσμευσης. Στο 6ο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η μελέτη νανοσωματιδίων βηρυλλίων και υδρογονωμένων βηρυλλίων (Ben and BenHm nanoparticles). Η παρούσα έρευνα πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της συνεργασίας με το Γαλλικό Ινστιτούτο IRSN σχετικά με τον τομέα ασφάλειας του αντιδραστήρα ITER Κατασκευάζονται νανοσωματίδια βηρυλλίου με τη μέθοδο Wulff και μελετάμε τη συμπεριφορά καθώς προσθέτουμε άτομα υδρογόνων στη δομή. Μετά τη βελτιστοποίηση γεωμετρίας μέσω της μεθόδου DFT, υπολογίζονται ενέργειες δέσμευσης και εκρόφησης και γίνεται συγκριτική μελέτη των περιπτώσεων. Τέλος, με προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής, μελετάται η επίδραση της θερμοκρασίας στα υδρογονωμένα και μη νανοσωματίδια. Στα επόμενα δύο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι υπολογισμοί για τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια. Η σειρά των υπολογισμών για τα δύο κεφάλαια είναι ίδια, όμως τα αποτελέσματα είναι αρκετά διαφορετικά. Στον 7ο κεφάλαιο λοιπόν μελετώνται νανοσωματίδια μονοχαλκογονιδίων μαγνησίου (MgxYx nanoparticles, where Y = S, Se, Te). Μέσω PSO υπολογισμών επιβεβαιώνουμε πως οι βέλτιστες δομές Mg4Y4 είναι η κυβική δομή. Έπειτα προσθέτοντας ορισμένο αριθμό τέτοιων κύβων στο χώρο, δημιουργούνται εκ νέου ένας αριθμός δομών. Οι δομές στο σύνολό τους βελτιστοποιούνται γεωμετρικά και ελέγχονται για τη σταθερότητά τους. Ύστερα, υπολογίζονται τα ενεργειακά χάσματα των ηλεκτρονίων οι ενέργειες δέσμευσης. Αφού πρώτα έχουμε βρει το βέλτιστο συναρτησιακό, υπολογίζονται τα φάσματα απορρόφησης για τις μικρές δομές και τα οπτικά χάσματα για τις μεγαλύτερες δομές. Όπως θα δούμε, αυτές οι δομές απορροφούν στην UV περιοχή του φάσματος. Τέλος, στο 8ο κεφάλαιο, παρατίθενται η μελέτη για νανοσωματίδια μονοπνικτογενούς σκανδίου (ScxYx nanoparticles, where Y= N, P, As). Όπως προαναφέρθηκε, η σειρά των υπολογισμών είναι ίδια με το προηγούμενο κεφάλαιο, δηλαδή PSO υπολογισμοί για τις δομές Sc4Y4, σχεδιασμός νέων δομών από τις δομές Sc4Y4, βελτιστοποίηση γεωμετριών και έλεγχος για τη σταθερότητά τους. Αφού βρούμε το καταλληλότερο συναρτησιακό, προχωρούμε στον υπολογισμό των φασμάτων απορρόφησης των δομών και των οπτικών χασμάτων. Όπως θα δούμε, τα αποτελέσματα είναι αρκετά ενδιαφέροντα, αφού σε αντίθεση με τις δομές μαγνησίου, οι δομές σκανδίου απορροφούν σε όλο σχεδόν το ορατό φάσμα, ανάλογα με τη μορφολογία των δομών.