Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση μιγμάτων φυσικού αερίου με καταστατικές εξισώσεις (ΚΕ), έχοντας ως κύριο στόχο τις διεργασίες της βιομηχανίας αερίου που ακολουθούν την εξόρυξή του. Οι διεργασίες παραγωγής και επεξεργασίας του φυσικού αερίου υπόκεινται σε ισχύουσες προδιαγραφές. Η βελτιστοποίηση των διεργασιών του φυσικού αερίου, εξασφαλίζοντας ταυτόχρονα την τήρηση των προδιαγραφών αυτών, όπως επίσης και ο σχεδιασμός νέων διεργασιών, αποτελούν υποσχόμενο πεδίο αξιοποίησης θερμοδυναμικών μοντέλων με μεγάλη αξιοπιστία. Στην διαδικασία αυτή υπεισέρχονται διάφορες θερμοδυναμικές ιδιότητες και υπολογισμοί, ξεκινώντας από υπολογισμούς ισορροπίας φάσεων και ογκομετρικής συμπεριφοράς και καταλήγοντας σε παράγωγες θερμοφυσικές ιδιότητες, όπως θερμοχωρητικότητα, ταχύτητα του ήχου, συντελεστής Joule-Thomson κ.α. που μπορούν να υπολογιστούν με τη βοήθεια καταστατικών εξισώσεων (ΚΕ).Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η ικανότητα πρόβλεψης θερμοδυναμικών ιδιοτήτων σε μίγματα φυσικού αερίου με κυβικές καταστατικές εξισώσεις Peng-Robinson (PR), Soave-Redlich-Kwong (SRK), Perturbed-Chain-Statistical-Associating-Fluid-Theory (PC-SAFT) με τους κλασσικούς κανόνες ανάμιξης van der Waals. Επιπροσθέτως, η PR εξετάστηκε και με τους κανόνες ανάμιξης UMR, με τη μορφή του μοντέλου UMR-PRU, το οποίο, μετά από εκτεταμένη σύγκριση με πειραματικά δεδομένα καθώς και με τη βιβλιογραφία, αναδείχθηκε ως πιο ακριβές σε υπολογισμού ισορροπίας φάσεων. Τόσο το συγκεκριμένο μοντέλο όσο και η PR και η PC-SAFT έχουν παρόμοια ακρίβεια στους υπολογισμούς του υγρού συμπυκνώματος (liquid dropout), με μεγαλύτερες αποκλίσεις από τα πειραματικά σημεία να εμφανίζονται σε θερμοκρασίες κοντά στο κρίσιμο σημείο, και κοντά στην πίεση ισορροπίας (άνω σημείο δρόσου ή σημείο φυσαλίδας). Για τις παράγωγες ιδιότητες η πρόβλεψη των κυβικών καταστατικών είναι λιγότερο ακριβής συγκριτικά με την ισορροπία φάσεων και την ογκομετρική συμπεριφορά, και παρατηρείται συχνά πρόβλεψη λανθασμένης ποιοτικής συμπεριφοράς, ειδικά κοντά στο κρίσιμο σημείο.Ακολούθησε η ανάπτυξη ενός νέου μοντέλου, που καλείται UMR-MCPRU, και βασίστηκε στην καταστατική εξίσωση Peng-Robinson, αφού αποδείχθηκε πιο ακριβής και αξιόπιστη από την SRK στον πλειοψηφία ιδιοτήτων καθαρών συστατικών. Το μοντέλο αυτό ενσωματώνει την καταστατική εξίσωση PR, στην οποία έχει γίνει βελτίωση της πρόβλεψης της τάσης ατμών με χρήση μιας τροποποιημένης έκφρασης Mathias-Copeman (MC), καθώς και της ογκομετρικής συμπεριφοράς με τη μεθοδολογία διόρθωσης όγκου των Peneloux et al..Για την μοντελοποίηση μιγμάτων η καταστατική εξίσωση ΜCPR συνδυάστηκε με τους κανόνες ανάμιξης UMR που αποδείχθηκαν ανώτεροι των κλασσικών κανόνων ανάμιξης για τα πετρελαϊκά μίγματα που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Το μοντέλο που προέκυψε είναι ένα αξιόπιστο εργαλείο πρόβλεψης τόσο της ισορροπίας φάσεων και της ογκομετρικής συμπεριφοράς όσο και των υπόλοιπων θερμοφυσικών ιδιοτήτων που μελετήθηκαν. Τα πραγματικά μίγματα φυσικού αερίου περιέχουν πληθώρα ενώσεων, η ταυτοποίηση των οποίων είναι πρακτικά αδύνατη. Συνήθης πρακτική είναι η ταυτοποίηση των ενώσεων που περιέχονται στα μίγματα αυτά έως και το κανονικό εξάνιο, ενώ τα βαρύτερα συστατικά ομαδοποιούνται σε ένα βαρύ κλάσμα. Επομένως για τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση των πραγματικών μιγμάτων είναι απαραίτητη η χρήση μιας μεθόδου χαρακτηρισμού για το βαρύ κλάσμα. Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν και αξιολογήθηκαν τρεις μέθοδοι χαρακτηρισμού και εξετάστηκε η επίδρασή τους στην πρόβλεψη της ισορροπίας φάσεων και ογκομετρικής συμπεριφοράς πραγματικών πετρελαϊκών μιγμάτων. Τελικά η μέθοδος που επιλέχθηκε για το μοντέλο UMR-MCPRU είναι η Pedersen, με χρήση κρίσιμων ιδιοτήτων από τη μεθοδολογία του Twu και δομή του κανονικού αλκανίου με το κοντινότερο μοριακό βάρος σε αυτό του υποκλάσματος, με ικανοποιητικά αποτελέσματα στην πρόβλεψη σημείων δρόσου και υγρού συμπυκνώματος.Τέλος στα πλαίσια της παρούσας διατριβής το νέο θερμοδυναμικό μοντέλο που αναπτύχθηκε ενσωματώθηκε σε εμπορικούς προσομοιωτές, και ειδικότερα στο UniSim® της Honeywell, μέσω μιας εφαρμογής CapeOpen και μελετήθηκε μια υφιστάμενη απλοποιημένη διεργασία επεξεργασίας φυσικού αερίου.
Thermodynamic modelling of natural gas mixtures