Self-assembly and dynamics of liquid crystals

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η αυτο-οργάνωση και η δυναμική μιας σειράς δισκόμορφων και ραβδόμορφων υγρών κρυστάλλων, με εφαρμογές στα ηλεκτρονικά και σε εύκαμπτες οθόνες, με σκοπό να απαντηθούν ορισμένα ανοικτά επιστημονικά ερωτήματα. Για το σκοπό αυτό έγινε η σύνθεση μιας σειράς κατάλληλα τροποποιημένων (Mr. X. Dou/Prof. Müllen) με ηλεκτρικά δίπολα δισκόμορφων υγρών κρυστάλλων και μελετήθηκαν ως προς τη δομή (με χρήση σκέδασης ακτινών X, πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, πολωτικής οπτικής μικροσκοπίας) και τη δυναμική (με χρήση διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού). Τα ερωτήματα που απαντήθηκαν στην παρούσα εργασία είναι: (i) η επίδραση του δίπολου στη θερμοδυναμική σταθερότητα της κρυσταλλικής φάσης, (ii) η δυναμική των δίσκων στην κιονική φάση, (iii) το θερμοδυναμικό διάγραμμα ισορροπίας φάσεων καθώς και (iv) η κινητική της δημιουργίας της κρυσταλλικής φάσης μέσα από συγκεκριμένα «μονοπάτια» του διαγράμματος ισορροπίας φάσεων. Ειδικότερα, η πλήρης εξήγηση της «αργής» και «γρήγορης» δυναμικής στην κιονική φάση, το διάγραμμα ισορροπίας φάσεων και η κινητική της δημιουργίας και ανάπτυξης της κρυσταλλικής φάσης έγιναν για πρώτη φορά. Πιο αναλυτικά, στους μη τροποποιημένους (Dr. Μ. Kastler/Prof. Müllen) δισκόμορφους υγρούς κρυστάλλους (HBC) βρέθηκε ένας ασθενής μηχανισμός κίνησης που «παγώνει» στους 215 Κ. Οι τεχνικές της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας και του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Dr. Μ. Mondeshki/Prof. Spiess) απέδειξαν ότι η κίνηση αυτή οφείλεται στην αξονική περιστροφή των δίσκων μέσα στους κίονες η οποία παγώνει σε μία θερμοκρασία γνωστή σαν σημείο υάλου (Tg). Έγινε η σύνθεση τροποποιημένων δισκόμορφων υγρών κρυστάλλων με ισχυρά (CN, Br) καθώς και με λιγότερο ισχυρά δίπολα (OCH₃, Ο≡Η). Το αποτέλεσμα της τροποποίησης με τα ισχυρά δίπολα ήταν η αποσταθεροποίηση της κρυσταλλικής φάσης. Αντίθετα η κρυσταλλική φάση επανεμφανίζεται όταν η τροποποίηση γίνεται με ασθενέστερα δίπολα. Επίσης αποδείχθηκε ότι η προέλευση του μηχανισμού κίνησης, με την ισχυρή εξάρτηση από τη θερμοκρασία, οφείλεται στην περιστροφική κίνηση των δίσκων στην κιονική φάση. Το σημείο υάλου βρέθηκε στους 236 Κ για την υγροκρυσταλλική φάση και στους 253 Κ για την κρυσταλλική φάση. Ένα σημαντικό συμπέρασμα από αυτή τη μελέτη ήταν ότι το είδος της φάσης (κρυσταλλική ή υγροκρυσταλλική) ελέγχει απόλυτα τη δυναμική των δίσκων εντός των κιόνων. Μια άλλη παρατήρηση είναι ότι οι χαρακτηριστικοί χρόνοι ηρέμησης καθώς και η κατανομή των χρόνων ηρέμησης παρουσιάζουν πολύ διαφορετική θερμοκρασιακή εξάρτηση εντός των υγροκρυσταλλικών και των κρυσταλλικών φάσεων. Αυτή η παρατήρηση βοήθησε στην κατασκευή του πρώτου διαγράμματος ισορροπίας φάσεων δισκόμορφων υγρών κρυστάλλων του τύπου HBC. Αποτέλεσμα του διαγράμματος ήταν η παρατήρηση ότι η κρυσταλλική φάση παρουσιάζει μεγαλύτερη σταθερότητα σε υψηλές πιέσεις. Στη συνέχεια μελετήθηκε η κινητική του σχηματισμού της κρυσταλλικής φάσης σαν συνέπεια της απότομης μεταβολής της πίεσης, με σκοπό τη μελέτη: (i) ενδιάμεσων φάσεων, (ii) των σημείων εμφάνισης πυρήνων της νέας φάσης, καθώς και (iii) της ύπαρξης μετασταθών καταστάσεων. Τα αποτέλεσμα της μελέτης κατέδειξαν την απουσία ενδιάμεσων φάσεων αλλά έδειξαν την ύπαρξη μεταστάθειας με μεγάλο χρόνο ζωής καθώς και κλασματικούς εκθέτες με ισχυρή εξάρτηση από τη θερμοκρασία και την πίεση της τελικής κατάστασης. Παρότι τα περισσότερα από αυτά τα δεδομένα βρίσκονται σε συμφωνία με ένα μηχανισμό γέννησης και ανάπτυξης των πυρήνων (nucleation and growth) η εξάρτηση των χαρακτηριστικών χρόνων οργάνωσης από την ενεργό δύναμη, υπεύθυνη για τη δημιουργία της κρυσταλλικής φάσης, δεν έχει την αναμενόμενη εξάρτηση. Σε σχέση με τους ραβδόμορφους υγρούς κρυστάλλους έγινε η σύνθεση μίας σειράς ολιγο-ινδενιοφλουορενίων καθώς και του αντίστοιχου πολυμερούς και μελετήθηκαν ως προς τη δομή και τη δυναμική. Τα ολιγομερή αυτά μπορούν να θεωρηθούν σαν μοντέλα συστήματα ραβρόμορφων υγρών κρυστάλλων με εφαρμογές σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLEDs). Μελετήθηκαν (i) η παρουσία/απουσία δομικών σφαλμάτων (κετόνες) υπεύθυνων για τη μεταβολή της χρωματικής εκπομπής, (ii) το είδος και η σταθερότητα των φάσεων καθώς και (iii) η προέλευση της δυναμικής υπεύθυνης για τη δημιουργία υάλου. Τα αποτελέσματα ως προς την καθαρότητα, το είδος των φάσεων καθώς και τη δυναμική έδειξαν πολλές ομοιότητες με τα αντίστοιχα ολιγο-φλουορένια. Για παράδειγμα, και τα δύο συστήματα έχουν χαμηλή διηλεκτρική ένταση και χαμηλή αγωγιμότητα που αποδεικνύει την απουσία ατελειών και οδηγεί σε σταθερή εκπομπή μπλε φωτός. Παρόλα αυτά βρέθηκαν και μερικές σημαντικές διαφορές. Τα ολιγο-ινδενιοφλουορένια έχουν μεγαλύτερη οργάνωση σε μικροσκοπικό επίπεδο και δημιουργούν σμηκτικές φάσεις σε αντίθεση με τα ολιγο-φλουορένια που σχηματίζουν νηματικές φάσεις. Οι σμηκτικές φάσεις έχουν ιδιαίτερη σημασία σε ηλεκτρονικές εφαρμογές διότι είναι περισσότερο οργανωμένες. Τα πολυμερή των ινδενιοφλουορενίων έχουν επίσης χαμηλότερο σημείο υάλου από τα αντίστοιχα πολυμερή των φλουορενίων και επομένως παρουσιάζουν μεγαλύτερη ευκαμψία σε ένα εύρος θερμοκρασιών. Τα παραπάνω πλεονεκτήματα των ινδενιοφλουορενίων είναι κρίσιμα για εφαρμογές σε εύκαμπτες οθόνες από οργανικές διόδους εκπομπής φωτός (OLEDs).