A DFT Study on the Interaction of Doped Carbon Nanotubes with H2S, SO2 and Thiophene

The interactions of simple and Al-, B-, N-, S-, P-, and Si-doped carbon nanotubes with three sulfur-containing molecules (H2S, SO2, and thiophene) were investigated to assess their adsorption potencies and sensor abilities. The DFT method was used to calculate the adsorption energies and natural bond orbitals parameters. In addition, population analyses were performed to calculate the energy gaps and reactivity parameters. The results showed an exothermic interaction of H2S, SO2, and thiophene with simple and doped carbon nanotubes, while the maximum negative adsorption energies belong to Al- and B-containing complexes. Furthermore, evaluation of second-order perturbation energies (obtained from natural bond orbitals calculations) confirmed that the highest energies were related to B- and Al-containing intramolecular interactions. The results revealed the favorability of adsorption of SO2 by nanotubes (B- and Al-doped carbon nanotubes, in particular) compared with the other examined adsorbates.

Ασύζευκτα και συζευγμένα ηλεκτρόνια σε μοριακά συστήματα

Η βασική ιδέα της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ότι απόλυτα συζευγμένα ηλεκτρόνια σε τέλεια ζεύγη ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε αδρανή, πολύ σταθερά μοριακά συστήματα. Αντίθετα, χαλαρά ζεύγη αντιστοιχούν σε δραστικά συστήματα, όπως π.χ. π-συστήματα, με ακραίες περιπτώσεις τις πολύ δραστικές ελεύθερες ρίζες και δίριζες. Ο ορισμός ενός ζεύγους ηλεκτρονίων είναι γνωστός ως ταυτόχρονη συνύπαρξη δύο ηλεκτρονίων, α- και β-spin. Σε σχετική εργασία που δημοσιεύτηκε στο πλαίσιο της διατριβής, ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο ορίσθηκε ως η ταυτόχρονη παρουσία ενός ηλεκτρονίου και μιας οπής αντίθετων spin στο ίδιο τροχιακό. Αυτός ο ορισμός έγινε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία και ονομάσθηκε «ηλεκτροπόνιο» (electropon) από την σύντμηση των ελληνικών όρων «ηλεκτρόνιο» και «οπή». Βασικό εργαλείο για τη μέτρηση του πλήθους των ηλεκτρονιακών ζευγών και των ηλεκτροπονίων είναι η Πόλυ-ηλεκτρονιακή Πληθυσμιακή Ανάλυση που αναπτύχθηκε στο εργαστήριο. Ξεκινώντας από συνήθεις κβαντοχημικούς υπολογισμούς (ΜΟ ή ΜΟ+ΨΙ ή DFT) μπορούν να υπολογιστούν μοριακοί δείκτες που μετρούν πόσο χαλαρά ή ισχυρά είναι τα ηλεκτρονιακά ζεύγη ενός μορίου, και κατά συνέπεια πόσο δραστικές είναι οι χημικές ενώσεις. Το ενδιαφέρον στη συνέχεια εστιάζεται στη μελέτη των ΝΒΟ (Natural Bond Orbitals) και ΝΑΟ (Natural Atomic Orbitals) τροχιακών μέσω των οποίων, όπως προκύπτει από την έρευνα, είναι δυνατόν να κατανοηθούν επαρκώς τα αποτελέσματα των κβαντικών χημικών υπολογισμών, καθώς επίσης και να περιγραφούν οι χημικοί τύποι των δομών συντονισμού του Pauling. Ένα κατάλληλο ΝΒΟ σύνολο βάσης μας δίνει τη δυνατότητα να «χτίσουμε» και να μελετήσουμε μοριακές ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις, που περιγράφουν ακριβώς τους παραπάνω χημικούς τύπους. Επίσης, προτείνεται η χρήση του αθροίσματος των ασύζευκτων ηλεκτρονίων ως ενδεικτικό της απόκλισης ή μη από τον κλασσική δομή Lewis. Με τη χρήση αυτού του αθροίσματος προκύπτει πως, όσο πιο κοντά στο μηδέν βρίσκεται το άθροισμα των ασύζευκτων ηλεκτρονίων μίας ένωσης, τόσο περισσότερο η δομή της ένωσης πλησιάζει την κλασσική. Αντίθετα, όσο μεγαλύτερο είναι το άθροισμα των ασύζευκτων ηλεκτρονίων, τόσο πιο κβαντικό (delocalized) είναι το σύστημα. Η μελέτη πραγματοποιείται σε ενώσεις που περιέχουν, τόσο σ, όσο και π-συστήματα (π.χ. ουρία, πυριδίνη, βουταδιένιο κ.ά), προκειμένου να διαπιστωθεί η διαφορετική τους συμπεριφορά. Παράλληλα, με τη μελέτη των παραπάνω ενώσεων, γίνεται και μία παιδαγωγική πρόταση για την εξοικείωση των φοιτητών με την Δεύτερη Κβάντωση, όσο αφορά διάφορους πιθανούς συνδυασμούς ηλεκτρονίων και οπών στη βάση των Φυσικών Ατομικών Τροχιακών (ΝΑΟ) και των Δεσμικών Ατομικών Τροχιακών (ΝΒΟ). Για κάθε ηλεκτρόνιο ενός μοριακού συστήματος υπάρχει η πιθανότητα “to be or not to be” σε ένα ορισμένο τροχιακό. Όλοι οι συνδυασμοί αυτών των πιθανοτήτων, για το ίδιο spin τροχιακό, μπορούν να εκφραστούν μαθηματικά με τη χρήση της σχέσης άντι-αντιμετάθεσης (anticommutationrelation). Επίσης, στην παρούσα διατριβή αποδεικνύεται πως οι πιθανότητες Born τέτοιων συνδυασμών μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά στην “Natural Poly-Electron Population Analysis” (NPEPA), ενότητα του υπολογιστικού προγράμματος NBO 7.0, εστιάζοντας σε ομοιοπολικές και ιονικές δομές δεσμών δύο κέντρων και δομές συντονισμού δεσμών υδρογόνου τριών κέντρων.

Probing the Fluxional Bonding Nature of Rapid Cope rearrangements in Bullvalene C10H10 and Its Analogs C8H8, C9H10, and C8BH9

Bullvalene C10H10 and its analogs semibullvalene C8H8, barbaralane C9H10, and 9-Borabarbaralane C8BH9 are prototypical fluxional molecules with rapid Cope rearrangements at finite temperatures. Detailed bonding analyses performed in this work reveal the existence of two fluxional π-bonds (2 2c-2e π → 2 3c-2e π → 2 2c-2e π) and one fluxional σ-bond (1 2c-2e σ → 1 4c-2e σ → 1 2c-2e σ) in their ground states and transition states, unveiling the universal π + σ double fluxional bonding nature of these fluctuating cage-like species. The highest occupied natural bond orbitals (HONBOs) turn out to be typical fluxional bonds dominating the dynamics of the systems. The 13C-NMR and 1H-NMR shielding tensors and chemical shifts of the model compound C8BH9 are computationally predicted to facilitate future experiments.