Petrological factors controlling abiotic methane formation in mafic-ultramafic rocks

Η ύπαρξη αβιοτικού μεθανίου σε υπερβασικά πετρώματα ως προϊόν υδρογόνωσης του CO2, είναι ένα αναδυόμενο ερευνητικό θέμα. Θεωρείται, ότι μέταλλα που απαντώνται σε ορυκτές φάσεις ορισμένων υπερμαφικών πετρωμάτων, καταλύουν την αντίδραση Sabatier. Ωστόσο, δεν είναι ακόμη σαφές ποια ορυκτολογικά χαρακτηριστικά ή/και πετρολογικοί παράγοντες ελέγχουν το σχηματισμό του μεθανίου και ποιος λιθότυπος είναι η πηγή του. Η εμφάνιση και η ισοτοπική σύνθεση του αερίου που περιέχεται στα πετρώματα, ποσοτικοποιείται μέσω γεωχημικών αναλύσεων αερίου, έπειτα από την κονιοποίηση πετρωμάτων. Ο σκοπός αυτής της μελέτης είναι να δώσει νέες πληροφορίες για τα κενά της βιβλιογραφίας που αναφέρονται παραπάνω. Ο στόχος ήταν να εντοπιστούν οι ορυκτολογικές αντιδράσεις που υποδηλώνουν το σχηματισμό μεθανίου και να εντοπιστούν οι πιθανοί ορυκτοί-καταλύτες που δείχνουν παρελθούσα ή σύχρονη αντίδραση μεταξύ αερίου-πετρώματος. Η εις βάθος κατανόηση των πετρολογικών παραγόντων που ελέγχουν το σχηματισμό αβιοτικού μεθανίου κατά τη διάρκεια της ηπειρωτικής σερπεντινίωσης, αναμένεται να επιτρέψει την εξαγωγή ερευνητικών κριτηρίων που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε επικείμενες έρευνες για την ύπαρξη αβιοτικού μεθανίου, σε μη μελετημένες περιοχές. Αυτή η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε δύο μέρη. Το πρώτο μέρος της διατριβής, επικεντρώθηκε στον προσδιορισμό των λιθολογιών που φιλοξενούν αβιοτικό μεθάνιο, μεταξύ δειγμάτων που προέρχονται από διαφορετικά οφιολιθικά συμπλεγματα καθώς και δειγμάτων μη οφιολιθικών βασαλτών στην Ελλάδα. Τα αποτελέσματα χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση των ορυκτολογικών παραγόντων που επηρεάζουν το σχηματισμό του αβιοτικού μεθανίου και για την εξαγωγή ερευνητικών κριτηρίων για διερεύνηση μεθανίου σε μη μελετημένες περιοχές. Στο δεύτερο μέρος, οι ορυκτολογικοί και γεωχημικοί δείκτες της ύπαρξης αβιοτικού αερίου που τέθηκαν στο πρώτο μέρος, δοκιμάστηκαν για την καταλληλότητά τους να εκτιμήσουν την πιθανότητα ενός οφιολιθικού συμπλέγματος να φιλοξενεί αβιοτικό μεθάνιο. Για το σκοπό αυτό, επιλέχθηκαν οι Περιδοτιτες του Ranau, στη Sabah, ανατολική Μαλαισία. Τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης έδειξαν ότι οι χρωμιτίτες από την Μοσχοκαρυά και τις Αετορράχες, φιλοξενούν την υψηλότερη ποσότητα μεθανίου. Επιπλέον, οι χρωμιτίτες από τη Μοσχοκαρυά είναι εμπλουτίσμένοι σε IPGE, με κύριες ορυκτές φάσεις τον λωρίτη και τα IPGE-Ni θειούχα ορυκτά. Τα δευτερεύοντα κράματα IPGE στους χρωμίτες της Μοσχοκαρυάς, μοιάζουν ιστολογικά με αποδομημένους καταλύτες που προκείπτουν έπειτα από εκτεταμένες αντιδράσεις αερίου-πετρώματος με ρευστή φάση. Επιπλέον, τέθηκαν τέσσερις κύριες κατηγορίες κριτηρίων έρευνας για να βοηθήσουν τη μελλοντική διερεύνηση του αβιοτικού μεθανίου σε νέες περιοχές (υπαιθριες ενδείξεις, λιθολογίες να αντιδράσουν, λιθολογία σχηματισμού του αβιοτικού μεθανίου, δείκτες ύπαρξης καταλύτη). Αυτά τα κριτήρια, χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση της πιθανότητας εμφάνισης αβιοτικού μεθανίου σε μια μη μελετημένηπεριοχή (Περιδοτιτες του Ranau). Τα πρώτα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι Περιδοτίτες του Ranau φιλοξενούν μεθάνιο με πιθανή αβιοτική προέλευση. Συνοπτικά, αυτή η έρευνα έδειξε ότι οι συμπαγείς χρωμιτίτες είναι οι λιθολογίες που φέρουν τον καταλύτη και φιλοξενούν την υψηλότερη ποσότητα αβιοτικού μεθανίου. Συνεπώς θεωρούνται ως η λιθολογία σχηματισμου του αβιοτικού μεθανίου. Τα Ru-PGM είναι οι δυνητικοί καταλύτες της αντίδρασης Sabatier, ενώ η εξαλλοίωση των PGM σε αναγωγικές συνθήκες, μοιάζει με έναν αποδομημένο καταλύτη, έπειτα από εκτεταμένες αντιδράσεις αερίου-βράχου με τη ρευστή φάση.

High pressure serpentinization and abiotic methanogenesis in metaperidotite from the Appalachian subduction, northern Vermont

<p>Serpentinization is the process of hydroxylation of olivine-rich ultramafic rocks to produce minerals such as serpentine, brucite, magnetite, and may release H<sub>2</sub>. The hydrogen produced through serpentinization reactions can be involved in abiotic reaction pathways leading to the genesis of abiotic light hydrocarbons such as methane (CH<sub>4</sub>). Examples of this phenomenon exist at the seafloor, such as at the serpentinite-hosted Lost City hydrothermal field, and on land in ophiolites at relatively shallow depths. However, the possibility for serpentinization to occur at greater depths, especially in subduction zones, raises new questions on the genesis of abiotic hydrocarbons at convergent margin and its impact on the deep carbon cycle. High-pressure ultramafic bodies exhumed in metamorphic belts can provide insights on the mechanisms of high-pressure serpentinization in subduction zones and on the chemistry of the resulting fluids. This study focuses on the ultramafic Belvidere Mountain complex belonging to the Appalachian belt of northern Vermont, USA. Microstructures show overgrowth of olivine by delicate antigorite crystals, suggesting olivine serpentinization at high-temperature consistent with the subduction evolution of the Belvidere Mountain complex.  Fluid inclusion trails cross-cutting the primary olivine relicts  suggest their formation during the antigorite serpentinization event. MicroRaman spectroscopy on the fluid inclusions reveals a CH<sub>4</sub>-rich gaseous composition, with trace of N<sub>2</sub>, NH<sub>3</sub> and S-H compound. Moreover, the precipitation of daughter minerals of lizardite and brucite in the fluid inclusions indicate the initial presence of H<sub>2</sub>O in the fluid. Secondary olivine is observed at the rim of pseudomorphosed primary pyroxenes (bastite), and has higher forsterite (Fo<sub>95</sub>) content with respect to the primary olivine (Fo<sub>92</sub>), suggesting either a syn-serpentinization olivine precipitation in the subduction zone, or a successive partial dehydration of the antigorite during metamorphism. Decreasing oxygen fugacity during serpentinization and related abiotic reduction of carbon at high-pressure conditions is proposed at the origin of methane in the fluid inclusions. This potentially places the Belvidere Mountain complex as an example of deep serpentinization related to high-pressure genesis of abiotic methane.</p>

Abiotic methane synthesis and serpentinization in olivine-hosted fluid inclusions

The conditions of methane (CH4) formation in olivine-hosted secondary fluid inclusions and their prevalence in peridotite and gabbroic rocks from a wide range of geological settings were assessed using confocal Raman spectroscopy, optical and scanning electron microscopy, electron microprobe analysis, and thermodynamic modeling. Detailed examination of 160 samples from ultraslow- to fast-spreading midocean ridges, subduction zones, and ophiolites revealed that hydrogen (H2) and CH4 formation linked to serpentinization within olivine-hosted secondary fluid inclusions is a widespread process. Fluid inclusion contents are dominated by serpentine, brucite, and magnetite, as well as CH4(g) and H2(g) in varying proportions, consistent with serpentinization under strongly reducing, closed-system conditions. Thermodynamic constraints indicate that aqueous fluids entering the upper mantle or lower oceanic crust are trapped in olivine as secondary fluid inclusions at temperatures higher than ∼400 °C. When temperatures decrease below ∼340 °C, serpentinization of olivine lining the walls of the fluid inclusions leads to a near-quantitative consumption of trapped liquid H2O. The generation of molecular H2 through precipitation of Fe(III)-rich daughter minerals results in conditions that are conducive to the reduction of inorganic carbon and the formation of CH4. Once formed, CH4(g) and H2(g) can be stored over geological timescales until extracted by dissolution or fracturing of the olivine host. Fluid inclusions represent a widespread and significant source of abiotic CH4 and H2 in submarine and subaerial vent systems on Earth, and possibly elsewhere in the solar system.