scholarly journals Estimation of Rate Constants for Reactions of Organic Compounds under Atmospheric Conditions

Atmosphere ◽  
2021 ◽  
Vol 12 (10) ◽  
pp. 1250
Author(s):  
William P. L. Carter
Keyword(s):  
Organic Compounds ◽  
Rate Constants ◽  
Lower Atmosphere ◽  
Organic Nitrates ◽  
Atmospheric Conditions ◽  
Atmospheric Reactions ◽  
Multifunctional Compounds ◽  
Halogen Compounds ◽  
Temperature Dependences ◽  
Future Work

Structure–activity (SAR) methods are presented for estimating rate constants at 298 K and approximate temperature dependences for the reactions of organic compounds with OH, NO3, and Cl radicals and O3, and O(3P) in the lower atmosphere. These are needed for detailed mechanisms for the atmospheric reactions of organic compounds. Base rate constants are assigned for the various types of H-abstraction and addition reactions, with correction factors for substituents around the reaction site and in some cases for rings and molecule structure or size. Rate constant estimates are made for hydrocarbons and a wide variety of oxygenates, organic nitrates, amines, and monosubstituted halogen compounds. Rate constants for most hydrocarbons and monofunctional compounds can be estimated to within ±30%, though predictions are not as good for multifunctional compounds, and predictions for ~15% of the rate constants are off by more than a factor of 2. Estimates are more uncertain in the case of NO3 and O3 reactions. The results serve to demonstrate the capabilities and limitations of empirical methods for predicting rate constants for the full variety of organic compounds that may be of interest. Areas where future work is needed are discussed.

scholarly journals Database for the kinetics of the gas-phase atmospheric reactions of organic compounds

2020 ◽  
Author(s):  
Max R. McGillen ◽  
William P.L. Carter ◽  
Abdelwahid Mellouki ◽  
John J. Orlando ◽  
Bénédicte Picquet-Varrault ◽  
...  
Keyword(s):  
Gas Phase ◽  
Organic Compounds ◽  
Degradation Products ◽  
Rate Coefficients ◽  
Training Dataset ◽  
Gas Phase Reactions ◽  
Atmospheric Reactions ◽  
Temperature Dependences ◽  
Potential Applications ◽  
Kinetics Of

Abstract. We present a digital, freely available, searchable and evaluated compilation of rate coefficients for the gas-phase reactions of organic compounds with OH, Cl and NO3 radicals and with O3 (McGillen et al., 2019). Although other compilations of much of these data exist, many are out-of-date, most have limited scope, and all are difficult to search and to load completely into a digitized form. This compilation uses results of previous reviews, though many recommendations are updated to incorporate new or omitted data or address errors, and includes recommendations on many reactions that have not been reviewed previously. The database, which incorporates over 50 years of measurements, consists of a total of 2765 recommended bimolecular rate coefficients for the reactions of 1357 organic substances with OH, 709 with Cl, 310 with O3, and 389 with NO3, and is much larger than previous compilations. A large variety of functional groups is present in this database, including naturally occurring chemicals formed in or emitted to the atmosphere and anthropogenic compounds such as halocarbons and their degradation products. Recommendations were made for rate coefficients at 298 K and, where possible, the temperature dependences over the entire range of the available data. The primary motivation behind this project has been to provide a large and thoroughly evaluated training dataset for the development of structure-activity relationships (SARs), whose reliability depends fundamentally upon the availability of high-quality experimental data. However, there are other potential applications of this work, such as research related to atmospheric lifetimes and fates of organic compounds, or modelling gas-phase reactions of organics in various environments. This database is freely accessible at https://doi.org/10.25326/36 (McGillen et al., 2019).

scholarly journals Database for the kinetics of the gas-phase atmospheric reactions of organic compounds

2020 ◽  
Vol 12 (2) ◽  
pp. 1203-1216 ◽  
Author(s):  
Max R. McGillen ◽  
William P. L. Carter ◽  
Abdelwahid Mellouki ◽  
John J. Orlando ◽  
Bénédicte Picquet-Varrault ◽  
...  
Keyword(s):  
Gas Phase ◽  
Organic Compounds ◽  
Degradation Products ◽  
Rate Coefficients ◽  
Training Dataset ◽  
Gas Phase Reactions ◽  
Atmospheric Reactions ◽  
Temperature Dependences ◽  
Potential Applications ◽  
Kinetics Of

Abstract. We present a digital, freely available, searchable, and evaluated compilation of rate coefficients for the gas-phase reactions of organic compounds with OH, Cl, and NO3 radicals and with O3. Although other compilations of many of these data exist, many are out of date, most have limited scope, and all are difficult to search and to load completely into a digitized form. This compilation uses results of previous reviews, though many recommendations are updated to incorporate new or omitted data or address errors, and includes recommendations on many reactions that have not been reviewed previously. The database, which incorporates over 50 years of measurements, consists of a total of 2765 recommended bimolecular rate coefficients for the reactions of 1357 organic substances with OH, 709 with Cl, 310 with O3, and 389 with NO3, and is much larger than previous compilations. Many compound types are present in this database, including naturally occurring chemicals formed in or emitted to the atmosphere and anthropogenic compounds such as halocarbons and their degradation products. Recommendations are made for rate coefficients at 298 K and, where possible, the temperature dependences over the entire range of the available data. The primary motivation behind this project has been to provide a large and thoroughly evaluated training dataset for the development of structure–activity relationships (SARs), whose reliability depends fundamentally upon the availability of high-quality experimental data. However, there are other potential applications of this work, such as research related to atmospheric lifetimes and fates of organic compounds, or modelling gas-phase reactions of organics in various environments. This database is freely accessible at https://doi.org/10.25326/36 (McGillen et al., 2019).

scholarly journals PREDICTION OF REACTION RATE CONSTANTS OF HYDROXYL RADICAL WITH ORGANIC COMPOUNDS

2014 ◽  
Vol 59 (1) ◽  
pp. 2252-2259 ◽  
Author(s):  
ZHEN CHEN ◽  
XINLIANG YU ◽  
XIANWEI HUANG ◽  
SHIHUA ZHANG
Keyword(s):  
Hydroxyl Radical ◽  
Organic Compounds ◽  
Rate Constants ◽  
Reaction Rate ◽  
Reaction Rate Constants

Calculation of thermodynamic function temperature dependences of coal organic compounds and thermodynamics of the hydrotreatment of coal liquids

Fuel ◽  
1992 ◽  
Vol 71 (11) ◽  
pp. 1329-1333 ◽  
Author(s):  
Agadjan M. Gyulmaliev ◽  
Valentina P. Popova ◽  
Irina I. Romantsova ◽  
Andrey A. Krichko
Keyword(s):  
Organic Compounds ◽  
Thermodynamic Function ◽  
Coal Liquids ◽  
Temperature Dependences

scholarly journals Emissions and atmospheric reactions of gas and particulate pollutants

2015 ◽  
Author(s):  
Χρήστος Καλτσονούδης
Keyword(s):  
Volatile Organic Compounds ◽  
Organic Compounds ◽  
Atmospheric Reactions ◽  
Particulate Pollutants ◽  
Volatile Organic

Καθημερινά τεράστιες ποσότητες πτητικών οργανικών ενώσεων (volatile organic compounds ή VOCs) εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα, τόσο από ανθρωπογενείς όσο και από φυσικές πηγές. Οι ενώσεις αυτές αποτελούν το ‘καύσιμο’ για την ατμοσφαιρική φωτοχημεία επηρεάζοντας τοπικά, περιφερειακά αλλά και παγκόσμια την ποιότητα της ατμόσφαιρας. Ορισμένες από τις ενώσεις αυτές θεωρούνται επικίνδυνες για την ανθρώπινη υγεία ενώ, αρκετές επηρεάζουν το κλίμα, είτε λόγω της δράσης τους ως αέρια του θερμοκηπίου, είτε λόγω της ικανότητάς τους να σχηματίζουν σωματίδια (αεροζόλ) όταν οξειδώνονται. Γι’ αυτό, η μελέτη των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων των VOCs καθώς και η συσχέτισή τους με το οργανικό αεροζόλ της ατμόσφαιρας κρίνεται ιδιαίτερα σημαντική. Στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε ο χαρακτηρισμός των κυριότερων πηγών ατμοσφαιρικής ρύπανσης στον Ελλαδικό χώρο όσο αφορά τις οργανικές πτητικές ενώσεις και το οργανικό αεροζόλ μέσω εργαστηριακών πειραμάτων αλλά και μετρήσεων σε Ελληνικές πόλεις. Συγκεκριμένα εξετάστηκαν τα χαρακτηριστικά των εκπομπών για τις παραπάνω ενώσεις από την καύση ελαιοκλάδων, την κίνηση των αυτοκινήτων, την καύση βιομάζας για οικιακή θέρμανση, την προετοιμασία φαγητού κ.α. Τα σημαντικότερα ευρήματα εστιάζονται στην αλλαγή που έχει συμβεί στην σχετική σημασία των διαφόρων πηγών οργανικών ρύπων. Η συνεισφορά των κλασικών πηγών όπως τα μέσα μεταφοράς έχει ελαττωθεί λόγω του ελέγχου των εκπομπών τους και άλλες πηγές όπως η καύση βιομάζας και η προετοιμασία φαγητού έχουν έλθει στο προσκήνιο.Η καύση ελαικλάδων είναι μια κοινά χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την απόρριψή τους μετά το κλάδεμα των ελαιόδεντρων κατά τους χειμερινούς μήνες από τον Νοέμβριο ως τον Φεβρουάριο. Στην Ελλάδα υπολογίζεται ότι υπάρχουν 125 εκατομμύρια ελαιόδεντρα ενώ η ποσότητα των λεπτόκοκκων σωματιδίων που απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα μέσα σε ένα διάστημα 3-4 μηνών εκτιμάται ότι αντιστοιχεί σε περίπου 6500 τόνους. Το ποσό αυτό είναι ιδιαίτερα υψηλό, ειδικά αν συγκριθεί με τις εκπομπές λεπτόκοκκων σωματιδίων (150 τόνοι τον χρόνο) από όλα τα επιβατικά αυτοκίνητα που υπάρχουν στην Ελλάδα. Στην παρούσα εργασία υπολογίστηκαν οι παράγοντες εκπομπής τόσο σε σωματίδια όσο και σε οργανικές πτητικές ενώσεις. Οι εκπομπές αυτές πρέπει να συμπεριληφθούν στις τράπεζες δεδομένων σχετικά με την ατμοσφαιρική ρύπανση στην Ευρώπη και στις αντίστοιχες ατμοσφαιρικές προσομοιώσεις. Το φάσμα μάζας του AMS για τα εργαστηριακά πειράματα ήταν παρόμοιο με αυτό που προέκυψε από την ανάλυση των δεδομένων από τις ατμοσφαιρικές μετρήσεις, κάτι που δείχνει την σημασία της καύσης ελαιοκλάδων στην ατμοσφαιρική ρύπανση της Ελλάδας για τους χειμερινούς μήνες.Η πρόσφατη οικονομική κρίση, είχε σαν συνέπεια την στροφή στην χρήση ξύλου για την οικιακή θέρμανση. Από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στην Αθήνα κατά τον χειμώνα του 2013, ερευνήθηκαν οι εκπομπές τόσο σε σωματίδια όσο και σε VOCs. Αρωματικές οργανικές πτητικές ενώσεις, όπως το βενζόλιο, το τολουόλιο και τα ξυλόλια, εκπέμπονται από την καύση βιομάζας (30-50%) σε συγκρίσιμα ποσοστά σε σχέση με τις αντίστοιχες εκπομπές από την κίνηση των αυτοκινήτων (40-60%). Επιπλέον, πολλές ενώσεις βιογενούς προέλευσης, που έχουν συσχετιστεί με την παραγωγή σωματιδίων στην ατμόσφαιρα μέσω της οξείδωσής τους, όπως τα μονοτερπένια και το ισοπρένιο, κατά τους χειμερινούς μήνες παράγονται και από τη την καύση βιομάζας για την οικιακή θέρμανση στα αστικά κέντρα.Οι εκπομπές από το μαγείρεμα του φαγητού μπορούν να συνεισφέρουν μέχρι και 30% στο συνολικά μετρούμενο οργανικό αεροζόλ σε αστικές περιοχές. Στην παρούσα εργασία εξετάστηκε η συνεισφορά σε οργανικό αεροζόλ αλλά και σε αέριους ρύπους από το ψήσιμο κρέατος. Μέσω πειραμάτων σε θάλαμο προσομοίωσης χαρακτηρίστηκε η σύσταση των εκπομπών από το ψήσιμο χοιρινού κρέατος στα κάρβουνα. Επιπλέον εξετάστηκε η οξείδωση των εκπομπών αυτών είτε με την χρήση ακτινοβολίας UV, είτε με την προσθήκη όζοντος. Από μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε αστικά κέντρα τόσο κατά το καλοκαίρι, όσο και κατά το χειμώνα βρέθηκαν φάσματα μάζας τα οποία παρουσιάζουν σημαντικές ομοιότητες με τα αντίστοιχα φάσματα των πειραμάτων προσομοίωσης. Το τελευταίο αποτελεί ένδειξη ότι το ψήσιμο του κρέατος αποτελεί σημαντική πηγή σε ατμοσφαιρικά σωματίδια για τις Ελληνικές πόλεις.

scholarly journals KINETICS OF OZONE REACTIONS WITH ADENINE AND CYTOSINE IN AQUEOUS SOLUTIONS

2020 ◽  
Vol 63 (10) ◽  
pp. 17-22
Author(s):  
Aigul A. Maksyutova ◽  
Elvina R. Khaynasova ◽  
Yuriy S. Zimin
Keyword(s):  
Aqueous Solutions ◽  
Rate Constants ◽  
Correlation Coefficients ◽  
Activation Parameters ◽  
Second Order ◽  
Order Kinetic ◽  
Temperature Dependences ◽  
Ozone Reactivity ◽  
Kinetics Of ◽  
Ozone Reactions

The ultraviolet spectroscopy method has been applied to study the kinetics of the ozone reactions with nitrogenous bases (NB), namely adenine and cytosine in aqueous solutions. At the first research stage, the range of NB working concentrations has been determined. It was found that linear dependences between optical densities and concentrations of nitrogenous bases aqueous solutions are quite reliable, with correlation coefficients r ≥ 0.998, are satisfied up to [NB] = 2.3 ∙ 10–4 mol/l. According to the Bouguer-Lambert-Beer law, adenine and cytosine extinction coefficients in aqueous solutions were determined and subsequently used to calculate their residual concentrations. At the next stage, the kinetics of nitrogenous bases ozonized oxidation was studied with equal initial concentrations of the starting substances ([NB]0 = [О3]0). The results revealed that the kinetic consumption curves of the starting reagents are fairly well linearized (r ≥ 0.996) in the second-order reaction equation coordinates. As found with the bubbling installation, 1 mol of the absorbed ozone falls on 1 mol of the used NB. Thus, the reactions of ozone with adenine and cytosine explicitly proceed according to the second-order kinetic laws (the first – according to О3 and the first – according to NB). The rate constants were calculated by the integral reaction equations, the values of which indicate a higher ozone reactivity in relation to nitrogen bases. The temperature dependences of the second-order rate constants was studied ranging 285-309 K, and the activation parameters (pre-exponential factors and activation energies) of the ozone reactions with adenine and cytosine in aqueous solutions were determined.

Sign in / Sign up

Export Citation Format

Share Document