Приводится методика решения обратной кинетической задачи поиска констант скоростей полимеризационного процесса для кинетически неоднородных каталитических систем Циглера-Натта. Неоднородность катализаторов рассматривается как существование нескольких типов активных центров, параллельно друг другу ведущих процессы роста и обрыва полимерных цепей. Кинетическая схема процесса исключает материальный обрыв цепи, что влечет передачу активности с одного центра на другой. Наблюдаемое условие постоянства концентрации активных центров является уравнением материального баланса полимеризационной системы. Оно соблюдается в математической модели, описывающей процесс в виде автономной системы, содержащей бесконечное число обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка по мономеру, преобразованной методом моментов к конечному виду. Отмечено, что статистические моменты, присутствующие в системе дифференциальных уравнений, являются начальными моментами молекулярно-массового распределения. На их основе даны аналитические зависимости для искомых средних молекулярных масс образующихся полимеров на каждом типе активных центров и всего полимерного образца. Расчетный эксперимент проведен для процесса полимеризации изопрена на 4-центровой ванадийсодержащей каталитической системе с целью получения решения обратной кинетической задачи. Найден совокупный набор констант скоростей элементарных стадий процесса. Показаны графические иллюстрации сравнений расчетов и экспериментов по значениям средних молекулярных масс по каждому типу активных центров и всего полимера в целом
We present a technique for solving the inverse kinetic problem of finding the rate constants of the polymerization process for kinetically inhomogeneous catalytic systems of the Ziegler-Natta. We consider inhomogeneity of catalysts as the existence of several types of active centers, parallel to each other leading processes of growth and termination of polymer chains. The kinetic scheme of the process excludes material breaking of the chain, which entails the transfer of activity from one center to another. The observed condition for the constancy of the concentration of active centers is the material balance equation for the polymerization system. It is observed in a mathematical model that describes the process in the form of an autonomous system containing an infinite number of ordinary differential equations of the first order in monomer, transformed by the method of moments to a finite form. We note that the statistical moments present in the system of differential equations are the initial moments of the molecular weight distribution. On their basis, we give analytical dependences for the desired average molecular weights of the resulting polymers on each type of active centers and the entire polymer sample. We carried out a computational experiment for the process of isoprene polymerization on a 4-center vanadium-containing catalytic system in order to obtain a solution to the inverse kinetic problem. We found a cumulative set of rate constants for elementary stages of the process. We show graphical illustrations of comparisons of calculations and experiments on the values of the average molecular weights for each type of active site and the entire polymer as a whole
Optimization of chemical reactions by economic criteria based on kinetics of the process
