New triple molybdate and tungstate Na5Rb7Sc2(XO4)9 (X = Mo, W)

New compounds of the composition Na5Rb7Sc2(XO4)9 (X = Mo, W) were obtained via the ceramic technology. The sequences of chemical transformations occurring during the formation of these compounds were established, and their primary characterization was performed. Both Na5Rb7Sc2(XO4)9 (X = Mo, W) were found to melt incongruently at 857 K (X = Mo) and 889 K (X = W). They are isostructural to Ag5Rb7Sc2(XO4)9 (X = Mo, W), Na5Cs7Ln2(MoO4)9 (Ln = Tm, Yb, Lu) and crystallize in the trigonal crystal system (sp. gr. R32). The crystal structures were refined with the Rietveld method using the powder X-ray diffraction data. The thermal expansion of Na5Rb7Sc2(WO4)9 was studied by high-temperature powder X-ray diffraction; it was shown that this triple tungstate belongs to high thermal expansion materials.

Синтез и характеризация тройных молибдатов AgZn3R(MoO4)5 (R = In, Fe)

В исследовании и получении новых фаз с ценными физико-химическими свойствами важное место отводится тройным соединениям с тетраэдрическим анионом, содержащим различные комбинации одно- и поливалентных катионов, в частности, тройным молибдатам и вольфраматам. Интерес представляют серебросодержащие тройные молибдаты AgA3R(MoO4)5, принадлежащие к структурному типу NaMg3In(MoO4)5 (триклинная сингония, пр. гр. P1, Z = 2) и обладающие достаточно высокой ионной проводимостью (10–3–10–2 См/cм). В связи с этим, целью даннойработы явилось установление возможности образования подобных соединений в молибдатных и вольфраматных системах серебра, цинка, индия и железа и выявление влияния природы тетраэдрического аниона и трехзарядных катионов на их получение и свойства.Синтез поликристаллических образцов осуществляли по керамической технологии. Методами исследования являлись дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы.В результате выполнения работы получены новые тройные молибдаты AgZn3R(MoO4)5 (R = In, Fe), кристаллизующиеся в триклинной сингонии (пр. гр. P1, Z = 2). Определены последовательность химических превращений, протекающих при образовании этих соединений, их кристаллографические и термические характеристики. Параметры элементарной ячейки для индиевого соединения: a = 6.9920(4), b = 7.0491(4), c = 17.9196(9) Å, a = 87.692(5), b = 87.381(5),g = 79.173(5)°; для железного: a = 6.9229(3), b = 6.9828(4), c = 17.7574(8) Å, a = 87.943(4), b = 87.346(5), g = 78.882(5)°.Установлено, что серебросодержащие тройные вольфраматы цинка с индием и железом, обладающие подобной структурой, не образуются. ЛИТЕРАТУРА 1. Котова И. Ю. Фазообразование в системе сучастием молибдатов серебра, кобальта и алюми-ния. Журнал неорганической химии. 2014;59(8):1066–1070. DOI: https://doi.org/10.7868/s0044457x140801332. Kotova I. Yu., Korsun V. P. Phase in the Ag2MoO4–MgMoO4–Al2(MoO4)3. Russ. J. Inorg. Chem. 2010;55(6):955–958. DOI: https//doi.org/10.1134/S00360236100602033. Kotova I. Yu., Korsun V. P. Phase formation inthe system involving silver, magnesium, and indiummolybdates. Russ. J. Inorg. Chem. 2010;55(12): 1965–1969. DOI: https//doi.org/10.1134/S00360236101202474. Kotova I. Yu., Belov D. A., Stefanovich S. Yu.Ag1–xMg1–xR1+x(MoO4)3 Ag+-conducting NASICON-likephases, where R = Al or Sc and 0 ≤ x ≤ 0.5. Russ. J. Inorg.Chem. 2011;56(8): 1189−1 193. DOI: https//doi.org/10.1134/S00360236110801225. Bouzidi C., Frigui W., Zid M. F. Synthèseet structure cr ystalline d'un matériau noirAgMnII 3(MnIII 0.26Al0.74)(MoO4)5. Acta CrystallographicaSection E Crystallographic Communications. 2015;71(3): 299–304. DOI: https//doi.org/10.1107/S20569890150033456. Nasri R., Chérif S. F., Zid M. F. Structure cristallinede la triple molybdate Ag0.90Al1.06Co2.94(MoO4)5. ActaCrystallographica Section E Crystallographic Communications.2015; 71(4): 388−391. DOI: https//doi.org/10.1107/s20569890150052907. Kotova I. Yu., Solodovnikov S. F., SolodovnikovaZ. A., Belov D. A., Stefanovich S. Yu., Savina A. A.,Khaikina E. G. New series of triple molybdatesAgA3R(MoO4)5 (A = Mg, R = Cr, Fe; A = Mn, R = Al, Cr,Fe, Sc, In) with framework structures and mobile silverion sublattices. Journal of Solid State Chemistry.2016;238: 121–128. DOI: https//doi.org/10.1016/j.jssc.2016.03.0038. Балсанова Л.В. Синтез кристаллов серебро-содержащих оксидных фаз на основе молибдена,изучение их структуры и свойств. Вестник ВСГУТУ. 2015;5: 63−69.9. Kotova I. Yu., Savina A. A., Khaikina E. G. Crystalstructure of new triple molybdate AgMg3Ga(MoO4)5from Rietveld refinement. Powder Diffraction.2017;32(4): 255–260. DOI: https//doi.org/10.1017/S088571561700081110. Kotova I. Yu., Savina A. A., Vandysheva A. I.,Belov D. A., Stefanovich S. Yu. Synthesis, cristal struc-ture and electrophysical properties of triple molybdatescontaining silver, gallium and divalent metals.Chimica Techno Acta. 2018;5(3): 132–143. DOI: https://doi.org/10.15826/chimtech.2018.5.3.0211. Klevtsova R. F., Vasiliev A. D., KozhevnikovaN. M., Glinskaya L. A., Kruglik A. I., Kotova I. Yu.Synthesis and crystal structural study of ternary molybdateNaMg3In(MoO4)5. Journal of StructuralChemistry. 1994;34(5): 784−788. DOI: https://doi.org/10.1007/BF0075358012. Hermanowicz K., Maczka M., Wolcyrz M., TomaszewskiP. E., Paściak M., Hanuza J. Crystal structure,vibrational properties and luminescence ofNaMg3Al(MoO4)5 crystal doped with Cr3+ ions. Journalof Solid State Chemistry. 2006;179(3): 685–695. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jssc.2005.11.03213. Rietveld H. M. A profile refinement method fornuclear and magnetic structures. Journal of AppliedCrystallography. 1969;2: 65–71. DOI: https://doi.org/10.1107/s002188986900655814. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systemesMoO3–Ag2MoO4 et MoO3–MO (M – Cu, Zn, Cd). Bull.Soc. Chim. France. 1968;11: 4379–4382.15. Трунов В. К., Ковба Л. М. О взаимодействииIn2O3 с WO3 и MoO3. Вестник Московского универ-ситета. Химия. 1967;1: 114–115.16. Трунов В. К., Ковба Л. М. О взаимодействиитрехокисей молибдена и вольфрама с полуторны-ми окисями железа и хрома. Известия АН СССР.Неорган. Материалы. 1966;2: 151–154.17. ICDD PDF-2 Data Base, Cards ## 00-049-0337,00-035-0765, 01-073-0554, 01-083-1701, 01-074-1791.18. Smith G. S., Snyder R. L. FN: A criterion forrating powder diffraction patterns and evaluating thereliability of powder-pattern indexing. Journal ofApplied Crystallography. 1979;12(1): 60–65.DOI: https//doi.org/10.1107/S002188987901178X19. Shannon R. D. Revised effective ionic radii andsystematic studies of interatomic distances in dalidesand chalcogenides. Acta Crystallographica Section A.1976; 32(5): 751–767. DOI: https://doi.org 10.1107/S056773947600155120. Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука; 1974. 230 c.

Получение железо-содержащего тройного молибдата K5FeZr(MoO4)6 золь-гель технологией

Оксидные соединения, как основа перспективных материалов, благодаря своим электрическим и оптическим свойствам находят применение в различных областях современной техники. Некоторые из них, обладая сочетанием сегнетоэлектрических, сцинтилляционных, электрических и оптических свойств, исследуются как перспективные материалы для электроники. При этом важную роль играет их дисперсность.Традиционно синтез оксидных соединений проводят керамической технологией. Более перспективным для синтеза мелкодисперсных порошков являются методы «мягкой» химии, среди которых нами выделен и применён золь-гель метод. В этом методе «смешение» происходит на молекулярном уровне, что способствует повышению скоростей реакций и снижению температуры синтеза. Метод предполагает использовать в качестве прекурсоров неорганическиесоли в сочетании с комплексообразующими агентами (лимонная кислота). Применение таких прекурсоров позволяет достичь высокой однородности при сравнительно низких температурах. Особенностью данного подхода является использование меньшего количества органических соединений: в качестве хелатообразующего агента используется водный раствор лимонной кислоты. Целью данной работы являлось получение тройного молибдата на примере железосодержащего молибдата циркония калиевого ряда золь-гель технологией.Нами методами цитратной золь-гель технологии и твердофазного синтеза получен железосодержащий тройной молибдат циркония калиевого ряда. Тройной молибдат, полученный двумя методами, охарактеризован рентгенофазовым анализом, методами дифференциально-сканирующей калориметрией и импедансной спектроскопии. ЛИТЕРАТУРА 1. Sorokin N. I. Ionic conductivity of KMg-Cr(MoO4)3 molybdate. Crystallography Reports.2017;62(3): 416–418. DOI: https://doi.org/10.1134/s106377451703021x2. Павлова Э. Т., Цыренова Г. Д., Лазоряк Б. И.,Солодовников С. Ф. Строение и свойства двойныхсеребросодержащих молибдатов составаАg2A2(MoO4)3 (а = Mg, Mn, Cu). Вестник Бурятскогогосударственного университета. Химия. Физика.2015;3: 3–7. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=232336723. Savina A. A., Solodovnikov S. F., Belov D. A.,Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Pokholok K. V.,Stefanovich S. Yu., Lazoryak B. I., Khaikina E. G. Synthesis,crystal structure and properties of alluaudite-like triple molybdate Na25Cs8Fe5(MoO4)24. Journalof Solid State Chemistry. 2014;220: 217–220. DOI:https://doi.org/10.1016/j.jssc.2014.09.0044. Jena P., Nallamuthua N., Patro P. K., VenkateswarluM., Satyanarayana N. Structural characterizationand electrical conductivity studies of BaMoO4nanorods prepared by modified acrylamide assistedsol–gel process. Advances in Applied Ceramics.2014;113(6): 372–379. DOI: https://doi.org/10.1179/1743676114Y.00000001705. Балсанова Л. В. Синтез кристаллов серебро-содержащих оксидных фаз на основе молибдена,изучение их структуры и свойств. Вестник ВСГУТУ.2015;5(56): 63–69. Режим доступа: https://vestnik.esstu.ru/arhives/VestnikVsgutu5_2015.pdf6. Доржиева С. Г., Базаров Б. Г., Базарова Ж. Г.Новые молибдаты в системах Rb2MoO4-MI2MoO4-Zr(MoO4)2 (MI = Na, K) как перспективные ионопро-водящие материалы. Письма о материалах.2019;9(1): 17–21. DOI: https://doi.org/10.22226/2410-3535-2019-1-17-217. Spiridonova T. S., Solodovnikov S. F., SavinaA. A., Kadyrova Y. M., Solodovnikova Z. A., YudinV. N., Stefanovich S. Y. and. Khaikina E. G. Newtriple molybdate Rb2AgIn(MoO4)3: synthesis, frameworkcrystal structure and ion-transport behavior. ActaCrystallographica C Structural Chemistry. 2018;74(12):1603–1609. DOI: https://doi.org/10.1107/S20532296180147178. Lim C. S., Aleksandrovsky A. S., Molokeev M. S.,Oreshonkov A. S., Ikonnikov D. A. and Atuchin V. V.Triple molybdate scheelite-type upconversion phosphorNaCaLa(MoO4)3: Er3+/Yb3+: structural and spectroscopicproperties. Dalton Transactions. 2016;45(39):15541–15551. DOI: https://doi.org/10.1039/C6DT02378A9. Доржиева C. Г., Тушинова Ю. Л., Базаров Б. Г.,Непомнящих А. И., Шендрик Р. Ю., Базарова Ж. Г.Люминесценция Ln-Zr-содержащих молибдатов.Известия РАН. Серия физическая. 2015;79(2):300–303. DOI: https://doi.org/10.7868/S036767651502007610. Liao J., Zhou D., Yang B., Liu R., Zhang Q. andZhou Q. H. Sol-gel preparation and photoluminescenceproperties of CaLa2(MoO4)4: Eu3+ phosphors. Journal ofLuminescence. 2013;134: 533–538. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2012.07.03311. Кожевникова Н. М. Синтез и люминесцент-ные свойства люминофора Li3Ba2La3(MoO4)8: Er3+ сшеелитоподобной структурой. Неорганическиематериалы. 2018;54(1): 616–621. DOI: https://doi.org/10.7868/s0002337x1806011812. Софич Д., Доржиева С. Г., Чимитова О. Д.,Базаров Б. Г., Тушинова Ю. Л., Базарова Ж. Г., ШендрикР. Ю. Люминесценция ионов Pr3+ и Nd3+ в двой-ных молибдатах. Журнал технической физики.2019;61(5): 943–945. DOI: https://doi.org/10.21883/ftt.2019.05.47598.35f13. Guo C., Yang H.K., Jeong J.-H. Preparation andluminescent properties of phosphor MgD2(MoO4)4: Eu3+(M=Ca, Sr, and Ba). Journal of Luminescence. 2010;130(8):1390–1393 DOI: https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2010.02.05214. Liao C., Cao R., Wang W., Hu W., Zheng G., LuoZ. and Liu P. Photoluminescence properties and energytransfer of NaY(MoO4)2: R (R = Sm3+ /Bi3+, Tb3+ /Bi3+,Sm3+ /Tb3+) phosphors. Materials Research Bulletin.2018;97: 490–496. DOI: https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2017.09.05315. Song M., Liu Y., Liu Y., Wang L., Zhang N.,Wang X., Huang Z., Ji C. Sol-gel synthesis and luminescentproperties of a novel KBaY(MoO4)3: Dy3+phosphor for white light emission. Journal of Luminescence.2019; 211: 218–226. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.03.05216. Grossman V. G., Bazarova J. G., Molokeev M. S.and Bazarov B. G. New triple molybdate K5ScHf(MoO4)6:Synthesis, properties, structure and phase equilibriain the M2MoO4–Sc2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 (M = Li, K)systems. Journal of Solid State Chemistry. 2020;283:121143. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jssc.2019.12114317. Bazarova Zh. G., Grossman V. G., Bazarov B. G.,Tushinova Yu. L., Chimitova O. D., Bazarova Ts. T.Phase diagrams for the M2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2systems, where M = Li-Cs, Tl and Ln = La-Lu. ChimicaTechno Acta. 2017;4(4): 224–230. DOI: https://doi.org/10.15826/chimtech/2017.4.4.0318. Braziulis G., Janulevicius G., Stankeviciute R.,Zalga A. Aqueous sol–gel synthesis and thermoanalyticalstudy of the alkaline earth molybdate precursors.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.2014;118(2): 613–621. DOI: https://doi.org/10.1007/s10973-013-3579-019. Базаров Б. Г., Клевцова Р. Ф., Цырендоржи-ева А. Д., Глинкая Л. А., Базарова Ж. Г. Кристалли-ческая структура тройногомолибдатаRb5FeHf(MoO4)6 – новой фазы в системе Rb2MoO4 –Fe2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2. Журнал структурной химии.2004;45(6): 1038–1043. Режим доступа: https://jsc.niic.nsc.ru/article/14578/

New triple molybdate Rb2AgIn(MoO4)3: synthesis, framework crystal structure and ion-transport behaviour

A new triple molybdate, Rb2Ag1+3x In1–x (MoO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.02), was found in the course of a study of the system Rb2MoO4–Ag2MoO4–In2(MoO4)3 and was synthesized as both powders and single crystals by solid-state reactions and spontaneous crystallization from melts. The structure of Rb2Ag1+3x In1–x (MoO4)3 (x ≈ 0.004) is of a new type crystallizing in the centrosymmetric space group R\overline{3}c [a = 10.3982 (9), c = 38.858 (4) Å, Z = 12 and R = 0.0225] and contains (In,Ag)O6 octahedra and distorted Ag1O6 trigonal prisms linked by common faces to form [Ag(In,Ag)O9] dimers connected to each other via MoO4 tetrahedra into an open three-dimensional (3D) framework. Between two adjacent [Ag(In,Ag)O9] dimers along the c axis, an extra Ag2O6 trigonal prism with about 1% occupancy was found. The Ag1O6 and Ag2O6 prisms are located at levels of z ≈ 1/12, 1/4, 5/12, 7/12, 3/4 and 11/12, and can facilitate two-dimensional ionic conductivity. The 12-coordinate Rb atoms are in the framework cavities. The structure of Rb2AgIn(MoO4)3 is a member of the series of rhombohedral 3D framework molybdate structure types with a ≈ 9–10 Å and long c axes, which contain rods of face-shared filled and empty coordination polyhedra around threefold axes. Electrical conductivity of ceramics is measured by impedance spectroscopy. Rb2AgIn(MoO4)3 undergoes a `blurred' first-order phase transition at 535 K with increasing electrical conductivity up to 1.1 × 10−2 S cm−1 at 720 K. Thus, the compound may be of interest for developing new materials with high ionic conductivity at elevated temperatures.