8 Electrochemical Fluoroalkylation

This chapter reviews electrochemical fluoroalkylations. Reactions covered include trifluoromethylation, difluoromethylation, monofluoromethylation, and perfluoroalkylation as well as polyfluoroalkylation through direct electrolysis and indirect electrolysis.

Study of the current waveform effect on the formation of cathode deposits during direct electrolysis. Part 2. Electrolysis of sea water

Поваренная соль является сырьем для получения гипохлорита натрия, при этом затраты на ее приобретение и доставку составляют до 25–30% от общей стоимости произведенного дезинфектанта. Альтернативным сырьем для получения гипохлорита натрия могут быть хлориды, содержащиеся в природной минеральной воде, например подземной, морской и океанической. Минеральная вода будет сырьем для получения раствора гипохлорита натрия достаточно высокой концентрации, который можно затем добавлять в обрабатываемую воду. Опыт эксплуатации установок «ХЛОРЭФС» производства ООО НПП «ЭКОФЕС» показал, что основная проблема надежности работы электролизеров связана с образованием отложений солей жесткости: карбоната кальция на поверхности катодного электрода и гидроксида магния на поверхности катодов электролизера. Это приводит к негативному режиму электролиза, росту напряжения, перегреву и короблению электродной системы, разрушению оксидного покрытия анодов и т. д. Приведены результаты исследований прямого электролиза постоянным и реверсным током соленой воды Южно-Вьетнамского моря. В испытаниях оценивали влияние реверсного тока в сравнении с постоянным током на снижение образования нерастворимых веществ на катодах электролизера, а также определяли технологические параметры электролиза. Выход хлора по току для морской воды был выше 100% в реверсном режиме с плотностью тока 100 А/м2. Sodium chloride is a raw material for the production of sodium hypochlorite; however, the cost of its purchase and delivery is up to 25–30% of the total cost of the disinfectant produced. An alternative raw material for the production of sodium hypochlorite can be chlorides present in natural mineral water, e. g., underground, sea and oceanic water. Mineral water will be the raw material for obtaining sodium hypochlorite solution of a sufficiently high concentration that can then be added to the treated water. The experience of operating CHLOREFS units manufactured by EKOFES SPE LLC showed that the main problem related to the electrolyzer operation reliability is associated with the formation of deposits of hardness salts – calcium carbonate on the surface of the cathodic electrode, and magnesium hydroxide on the surface of the electrolyzer cathodes. This results in a negative electrolysis regime, an increase in voltage, overheating and warping of the electrode system, destruction of the oxide coating of the anodes, etc. The results of studies of direct electrolysis by direct and reverse current of salt water of the South Vietnam Sea are presented. During the tests the effect of reverse current in comparison with direct current on the reduction of the formation of insoluble substances on the cathodes of the electrolyzer was estimated, and besides, the electrolysis process parameters were determined. The current chlorine yield for seawater was above 100% in the reverse mode with a current density of 100 A/m2.

Study of the current waveform effect on the formation of cathode deposits during direct electrolysis Part 1. Electrolysis of fresh water

При электрохимической обработке хлоридсодержащих природных вод в бездиафрагменном электролизере образуются соли хлорноватистой кислоты, проявляющие окислительные свойства. Этот процесс широко используется для производства дезинфицирующих растворов на основе гипохлорита натрия. Сырьем для производства гипохлорита натрия могут быть не только искусственно приготовленные солевые растворы, но и природные минеральные воды, содержащие хлориды. Электролиз таких растворов приводит к образованию на катоде электролизера нерастворимых солей кальция и магния, что препятствует массообмену в межэлектродном пространстве, а также к возникновению аварийных ситуаций. В первой части статьи приведены результаты исследований прямого электролиза постоянным и реверсным током пресной воды г. Донгхой, Республика Вьетнам. В проведенных испытаниях определяли влияние реверсного тока в сравнении с постоянным током на снижение образования нерастворимых веществ на катодах электролизера. Эксперименты показали преимущество реверсного тока над постоянным. Так, при электролизе реверсным током продолжительностью периода до 6 часов масса отложений на электродах не увеличивалась, а на постоянном токе накапливалась с момента начала электролиза. Это связано с тем, что осадок, образующийся в катодный полупериод, растворяется в анодный полупериод кислотой – продуктом окисления воды. Выход хлора по току для водопроводной воды составил не более 23% с плотностью тока 100 А/м2. During the electrochemical processing of chloride-containing natural water in a membraneless electrolyzer, salts of hypochlorous acid are formed that are exhibiting oxidizing properties. This process is widely used for the production of sodium hypochlorite disinfectants. The raw material for the production of sodium hypochlorite can be not only artificially prepared saline solutions, but also natural mineral water containing chlorides. The electrolysis of such solutions results in the formation of insoluble calcium and magnesium salts at the cathode of the electrolyzer thus inhibiting mass transfer in the interelectrode space and the occurrence of emergency situations. The first part of the article presents the results of studies of direct electrolysis of fresh water with constant and reverse current in Dong Hoi city, Republic of Vietnam. In the conducted tests the effect of reverse current in comparison with direct current on the reduction of the formation of insoluble substances at the cathodes of the electrolyzer was determined. The experiments have shown the advantage of reverse current over direct current. So, during the electrolysis with reverse current for a period of up to 6 hours, the amount of deposits on the electrodes did not increase, however, with direct current the deposits accumulated from the very beginning of the electrolysis process. This is due to the fact that the precipitate formed during the cathodic half cycle is dissolved during the anodic half cycle by acid, a product of water oxidation. The current output of chlorine for tap water was no more than 23% with a current density of 100 A/m2.

Recovery of Copper and Cyanide from Copper-cyanide Solution by Direct Electrolysis

Using direct electrolysis method, the recovery of copper and cyanide from high concentration copper cyanide solution was researched. The distribution of copper cyanide species was calculated by stability constants and balance equation. The results showed that the cupric ion was confirmed to generate at low potential (<0.4V) on the titanium electrode coated with iridium and tantalum oxides during the electrolysis process, which led to the oxidation of cyanide and the precipitate obtained on the anode was proved to be cupric hydroxide by XRD at high potential. The copper was recovered by direct electrowinning, the recovery of copper increased with increasing temperature, which reached 80% at 70°C; but the loss of cyanide was serious, the free cyanide concentration was significantly lower than original value.