Η παρούσα έρευνα σχεδιάστηκε με σκοπό την αποσαφήνιση της ορυκτολογίας και της κατανομής δευτερευόντων- και ιχνο- στοιχείων, κατά τη διάρκεια της παραγωγής αλουμίνας από βωξίτη με τη μέθοδο Bayer. Η έρευνα ως μελέτη περίπτωσης τοποθετείται στην εταιρεία «Αλουμίνιον της Ελλάδος» («Εταιρεία Μυτιληναίος Α.Ε.»). Οι βωξίτες δύναται να περιέχουν έως και 50 χημικά στοιχεία σε συγκεντρώσεις πάνω από 1 mg/kg και επομένως μπορούν να χαρακτηριστούν ιχνοστοιχεία. Από αυτά τα ιχνοστοιχεία, τουλάχιστον 5 μέταλλα ή ομάδες μετάλλων (π.χ. στοιχεία σπάνιων γαιών — REEs) εμφανίζονται σε αυξημένες συγκεντρώσεις στους ελληνικούς καρστικούς βωξίτες και την ίδια στιγμή αναφέρονται ως κρίσιμες πρώτες ύλες από την Ευρωπαϊκή Ένωση. Η μέθοδος Bayer συσσωρεύει αυτά τα ιχνοστοιχεία, είτε στην υδατική φάση είτε στα κύρια παραπροϊόντα γνωστά ως κατάλοιπα βωξίτη. Δεδομένων των αυξημένων συγκεντρώσεων ορισμένων ιχνοστοιχείων, υπάρχει ενδιαφέρον για την εξαγωγή ορισμένων εκ των μετάλλων αυτών ως πολύτιμα παραπροϊόντα της μεθόδου Bayer. Ωστόσο, η ορυκτολογία αυτών των κρίσιμων μετάλλων σε συνδυασμό με την κατανομή τους κατά την παραγωγή της αλουμίνας δεν είναι επαρκώς τεκμηριωμένα και κατανοητά. Επομένως, σκοπός της παρούσας διατριβής είναι (1) να εξηγηθούν τα χαρακτηριστικά κατανομής των ιχνοστοιχείων (ιδιαίτερα των REEs, σκάνδιο — Sc, γάλλιο — Ga και βανάδιο — V) και (2) να διασαφηνιστούν τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των ιχνοστοιχείων (ιδιαίτερα των REEs και Sc) στις διάφορες φάσεις της μεθόδου Bayer, συμπεριλαμβανομένου του βωξίτη και των παραγόμενων υπολειμμάτων. Αντιπροσωπευτικά στερεά και υδατικά δείγματα συλλέχθηκαν στο πλαίσιο του διαγράμματος ροής της μεθόδου Bayer, συμπεριλαμβανομένου βωξίτη από έξι διαφορετικές πηγές καθώς επίσης και παραγόμενα κατάλοιπα. Επιπρόσθετα, μικροποσότητες παραπροϊόντων από τις σωληνώσεις των εγκαταστάσεων και στερεά από διάφορα φίλτρα συλλέχθηκαν και εξετάστηκαν. Η σύσταση των δειγμάτων ως προς τα ιχνοστοιχεία προσδιορίστηκε με φασματομετρία επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος με φασματογράφο μάζας (ICP-MS) και οπτικής εκπομπής (ICP-OES), καθώς επίσης με ενόργανη νετρονική ενεργοποίηση (ΝΑΑ). Οι συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων χρησιμοποιήθηκαν σε συνδυασμό με τα δεδομένα ροής για να προκύψουν ισοζύγια μάζας των στοιχείων αυτών και να διευκρινιστούν τα μοντέλα κατανομής των ιχνοστοιχείων στη μέθοδο Bayer. Τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των ιχνοστοιχείων μελετήθηκαν με ένα συνδυασμό τεχνικών μικροανάλυσης. Τα γενικά χαρακτηριστικά σε μικρο- κλίμακα περιγράφονται με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, ενώ διερεύνηση σε νανο- κλίμακα πραγματοποιήθηκε με υψηλής ευκρίνειας μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης ηλεκτρονίων. Εξειδικευμένες αναλύσεις σε μικρο- κλίμακα των ιχνοστοιχείων πραγματοποιήθηκαν με ηλεκτρονικό μικροαναλυτή συνδυασμένο με σύστημα διασποράς μήκους κύματος. Επίσης, in situ αναλύσεις ιχνοστοιχείων και ταυτοποίηση ορυκτολογικών φάσεων πραγματοποιήθηκαν με φωτοαποδόμηση υλικών με λέιζερ σε φασματογράφο μάζας (laser ablation ICP-MS) και μικροσκοπία Raman, αντίστοιχα. Η εκτίμηση της κατανομής των ιχνοστοιχείων έδειξε ότι τα στοιχεία αυτά διαχωρίζονται κυρίως σε δύο κατηγορίες: (1) στα στοιχεία που διαλυτοποιούνται και συσσωρεύονται στην υδατική φάση της μεθόδου Bayer με διαφορετικά επίπεδα κορεσμού (Ga, V, Cr, As, U), και (2) στα στοιχεία που διέρχονται από το κύκλωμα Bayer και δεν διαλυτοποιούνται (Sc, REEs, Th). Όσον αφορά τα στοιχεία της 1ης κατηγορίας, μόνο το Ga και το U εισέρχονται στη σύνθεση υδροξειδίου του αργιλίου κατά τη μέθοδο Bayer. Συγκεκριμένα, το 70% της αρχικής ποσότητας Ga και το 10% του U βρίσκονται στο υδροξειδίου του αργιλίου, ενώ η υπόλοιπη ποσότητα εντοπίζεται στο κατάλοιπο βωξίτη. Διαπιστώθηκε ότι παρά το γεγονός ότι τα REE διέρχονται μέσω της μεθόδου Bayer προς τη στερεά φάση, οι ορυκτολογικές ιδιότητές τους και η χημική σύσταση μεταβάλλονται κατά τη διάρκεια της εκχύλισης του βωξίτη. Οι πρόδρομες φάσεις REE στους βωξίτες είναι κυρίως REE-φθοροανθρακικά άλατα της ομάδας του μπαστναζίτη και οξείδιο του δημητρίου (CeO2). Κατά τη διεργασία, οι προαναφερθείσες φάσεις αντιδρούν με το εκχυλιστικό μέσο και με διαλελυμένα ιόντα Ca, Ti και Fe με αποτέλεσμα να προκύπτουν REE-σιδηροτιτανιούχες φάσεις στο κατάλοιπο βωξίτη. Τελικά σχηματίζονται στερεά διαλύματα μεταξύ των ακραίων μελών (Ca,Na)(Ti,Fe)O3 και (REE,Ca,Na)(Ti,Fe)O3, ανάλογα με το βαθμό μετασχηματισμού που λαμβάνει χώρα. Είναι χαρακτηριστικό ότι οι φάσεις REE στο κατάλοιπο βωξίτη περιβάλλονται από φάσεις τιτανικού ασβεστίου (CaTiO3). Οι ορυκτολογικές φάσεις του Sc παραμένουν πρακτικά ίδιες στο βωξίτη και στο παραγόμενο κατάλοιπο. Η πλειονότητα του Sc σχετίζεται με τον αιματίτη και τον γκαιτίτη. Μικρότερη ποσότητα απαντάται σε οξυυδροξείδια του αργιλίου (βαιμίτης και διάσπορο) και στο ζιρκονίτη (zircon). Στο κατάλοιπο βωξίτη, ο αιματίτης, ο γκαιτίτης και ο ζιρκονίτης φιλοξενούν 55±20%, 25±20 % and 10±5% της αρχικής ποσότητας Sc, αντίστοιχα. Καθώς η μεγαλύτερη ποσότητα βαιμίτη/διασπόρου εκχυλίζεται κατά τη μέθοδο Bayer, το μέρος του Sc που σχετίζεται με αυτές τις φάσεις θεωρείται ότι απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της εκχύλισης και στη συνέχεια πιθανώς καταβυθίζεται στις επιφάνειες των ορυκτών που απαρτίζουν το κατάλοιπο βωξίτη.
The development of analytical procedures using ICP-OES and ICP-MS for the analysis of trace metals in pharmaceutical formulations