Μελέτη πολυφερροϊκών συστημάτων

Τα πολυφερροϊκά υλικά (multiferroics) αποτελούν μια νέα και ενδιαφέρουσα κλάση υλικών καθώς ενσωματώνουν σε ένα σύστημα παραπάνω από έναν παράγοντα τάξης, με πιο συνηθισμένους τον σιδηρομαγνητισμό και τον σιδηροηλεκτρισμό. Αυτή η ιδιότητα τα καθιστά ιδιαιτέρως ενδιαφέροντα για εφαρμογές νανοτεχνολογίας. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε το υλικό Europium Titanate με χημικό τύπο EuTiO3. Η ύπαρξη ισχυρής μαγνητοηλεκτρικής σύζευξης, στην θερμοκρασία εμφάνισης αντισιδηρομαγνητισμού, στο EuTiO3 έχει μελετηθεί πειραματικά σε κεραμικά δείγματα και μονοκρυστάλλους αναδεικνύοντας την δυνατότητα να έχει πολυφερροϊκές ιδιότητες. Όμως η μη ύπαρξη μιας ξεκάθαρης σιδηροηλεκτρικής αλλαγής φάσης φέρνει το EuTiO3 στο όριο μεταξύ πολυφερροϊκών και μη πολυφερροϊκών υλικών. Στόχος της έρευνας μας ήταν μέσω της χρήσης πειραματικών τεχνικών micro-Raman, UV Raman, FTIR, XAS/ XMCD και XRD υπό διαφορετικές εξωτερικές συνθήκες όπως χαμηλές θερμοκρασίες, υψηλές πιέσεις, μαγνητικό πεδίο, ηλεκτρικό πεδίο και συνδυασμό αυτών να γίνει μια συστηματική καταγραφή του τρόπου με τον οποίο αποκρίνεται το EuTiO3 αλλά και μεικτοί κρύσταλλοι του, στα διάφορα εξωτερικά πεδία με σκοπό τη διερεύνηση της εμφάνισης καθαρού πολυφερροϊσμού. Τέλος βασικό στοιχείο της παρούσας έρευνας είναι η προσπάθεια εξήγησης της μη ανίχνευσης των προβλεπόμενων ενεργών κατά Raman φωνονίων στην τετραγωνική φάση του EuTiO3. Μετρήσεις Synchrotron XRD σε πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 και μεικτά πολυκρυσταλλικά δείγματα EuxSr1-xTiO3 με συγκεντρώσεις x=1.0,0.75,0.5,0.25 και 0.03 επιβεβαίωσαν την ύπαρξη της δομικής αλλαγής φάσης από κυβική (ομάδα συμμετρίας χώρου Pm-3m}) σε τετραγωνική συμμετρία (ομάδα συμμετρίας χώρου I4/mcm) με TS ~282 K για το EuTiO3. Επιπλέον προσδιορίστηκε η μεταβολή της θερμοκρασίας TS σε σχέση με την περιεκτικότητα σε Eu για τους μεικτούς κρυστάλλους. Σε αντίθεση με την κυβική φάση του EuTiO3 η τετραγωνική φάση προβλέπει ενεργά κατά Raman φωνόνια. Οι μετρήσεις Raman σε θερμοκρασίες μέχρι ~80 Κ, στο σύνολο των πολυκρυσταλλικών δειγμάτων αλλά και σε έναν μονοκρύσταλλο EuTiO3 οδήγησαν στην μη ανίχνευση ενεργών κατά Raman φωνονίων. Στην μέχρι σήμερα βιβλιογραφία δεν έχει αναφερθεί η ανίχνευση τους, ούτε κάποια εξήγηση για την απουσία τους.Μετρήσεις micro-Raman στα πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 με in-situ εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε θερμοκρασία περιβάλλοντος οδήγησε στην εμφάνιση κορυφών στο φάσμα Raman. Με την απομάκρυνση του ηλεκτρικού πεδίου παρατηρήθηκαν έντονα φαινόμενα υστέρησης, διάρκειας αρκετών ωρών. Το φάσμα Raman που προκύπτει λόγω της επιβολής του ηλεκτρικού πεδίου μοιάζει με το φάσμα του γνωστού BaTiO3 στην τετραγωνική/σιδηροηλεκτρική του φάση με ομάδα συμμετρίας χώρου P4mmm. Επομένως για πρώτη φορά καταγράφεται στο EuTiO3 η αλλαγή συμμετρίας υπό την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου από την κυβική/παραηλεκτρική σε τετραγωνική/σιδηροηλεκτρική φάση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Οι μετρήσεις micro-Raman με in-situ εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου (μέχρι 400 mT) στα πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 και στον μονοκρύσταλλο έδειξαν, για πρώτη φορά, ότι κάτω από μια κρίσιμη θερμοκρασία (~250 K) εμφανίζεται μια κορυφή στο φάσμα Raman η οποία εμφανίζει έντονη μείωση της ενέργειάς της με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπλέον, πειράματα Raman στα πολυκρυσταλλικά δείγματα EuTiO3 και στον μονοκρύσταλλο υπό συνθήκες υδροστατικών πιέσεων παρουσίασαν σε πίεση μεγαλύτερη από ~4 GPa μια κορυφή στην ίδια φασματική περιοχή και με ίδια θερμοκρασιακή εξάρτηση με αυτήν που ανιχνεύσαμε με την επιβολή του μαγνητικού πεδίου. Μετρήσεις κυκλικού μαγνητικού διχρωισμού ακτίνων-Χ (XMCD) σε πολυκρυσταλλικό EuTiO3 ανέδειξαν την ύπαρξη μη μηδενικών τοπικών μαγνητικών ροπών ακόμη και χωρίς την παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, σε θερμοκρασιακό εύρος όπου το EuTiO3 είναι παραμαγνητικό. Σε συνδυασμό με την επίδραση του μαγνητικού πεδίου στο φάσμα Raman προτείνουμε την ύπαρξη μαγνητικών νανο-περιοχών στο EuTiO3 σε υψηλές θερμοκρασίες που παρουσιάζουν ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-πλέγματος. Αυτή η τοπική ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-πλέγματος πιστεύουμε ότι παίζει καθοριστικό ρόλο στην υψηλή θερμοκρασία (TS) της δομικής αλλαγής φάσης από κυβική σε τετραγωνική συμμετρία του EuTiO3. Μετρήσεις UV-Raman σε επιταξιακά υμένια EuTiO3 ανεπτυγμένα πάνω σε υπόστρωμα SrTiO3 κατά τη (001) διεύθυνση επιβεβαίωσαν ότι σε θερμοκρασία μικρότερη της δομικής αλλαγής φάσης δεν ανιχνεύεται κανένα ενεργό κατά Raman φωνόνιο όπως και στην περίπτωση των πολυκρυσταλλικών δειγμάτων. Επίσης λόγω της ενέργειας του οπτικού χάσματος των υμενίων κατέστη δυνατή η ανίχνευση του στην φασματική περιοχή που χρησιμοποιούσαμε. Για πρώτη φορά καταγράφτηκε σημαντική μεταβολή του χάσματος υπό την επίδραση ενός μαγνητικού πεδίου. Μέσω μετρήσεων FTIR παρατηρήσαμε τα ενεργά κατά IR φωνόνια των υμενίων. Επιπλέον για πρώτη φορά έγινε συστηματική καταγραφή της επίδρασης ενός μαγνητικού πεδίου στις συχνότητες των ενεργών κατά IR φωνονίων σε θερμοκρασιακό εύρος από 50-300 Κ. Μετρήσεις XMCD επιβεβαίωσαν ότι και στα επιταξιακά υμένια EuTiO3 όπως και στο πολυκρυσταλλικό δείγμα υπάρχουν μη μηδενικές μαγνητικές ροπές ακόμα και χωρίς την επιβολή μαγνητικού πεδίου. Επομένως πιστεύουμε ότι το μοντέλο που προβλέπει την ύπαρξη μαγνητικών περιοχών επεκτείνεται και στα επιταξιακά υμένια EuTiO3. Μετρήσεις Grazing Incidence XRD με in-situ εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε επιταξιακό υμένιο EuTiO3 έδειξαν ότι σε ένα στρώμα κοντά στην επιφάνεια του υμενίου προκαλείται μείωση της συμμετρίας σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η εξάρτηση της τάσης που προκαλείται στα κρυσταλλογραφικά επίπεδα από το ηλεκτρικό πεδίο δείχνει την πιθανή ύπαρξη πιεζοηλεκτρισμού σε αυτή τη νέα φάση χαμηλότερης συμμετρίας. Τέλος πραγματοποιήθηκαν πειράματα Grazing Incidence XRD με in-situ εφαρμογή μαγνητικών πεδίων εφαρμοζόμενα σε διαφορετικές κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις του επιταξιακού υμενίου EuTiO3 και σε θερμοκρασιακό εύρος 100-300Κ. Αυτά τα πειράματα ανέδειξαν ότι τα επιταξιακά υμένια από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι διαχωρισμένα σε περιοχές (domains) με τετραγωνική συμμετρία, σχετικά αποπροσανατολισμένες μεταξύ τους. Η επιβολή του μαγνητικού πεδίου φαίνεται να προκαλεί κάποιου είδους προσανατολισμό σε αυτές τις περιοχές. Οι συγκεκριμένες παρατηρήσεις φαίνεται να είναι σε συμφωνία με αντίστοιχα πειράματα διπλοθλαστικότητας, με ίδιας τάξης μαγνητικό πεδίο και σε ίδιο θερμοκρασιακό εύρος, που έχουν πραγματοποιηθεί σε επιταξιακά υμένια EuTiO3. Το έργο συγχρηματοδοτείται από την Ελλάδα και την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Ανάπτυξη Ανθρώπινου Δυναμικού, Εκπαίδευση και Διά Βίου Μάθηση», στο πλαίσιο της Πράξης «Ενίσχυση του ανθρώπινου ερευνητικού δυναμικού μέσω της υλοποίησης διδακτορικής έρευνας» (MIS-5000432), που υλοποιεί το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (ΙΚΥ).

Nanostructure of Unconventional Liquid Crystals Investigated by Synchrotron Radiation

The macroscopic properties of novel liquid crystal (LC) systems—LCs with unconventional molecular structure as well as conventional LCs in unconventional geometries—directly descend from their mesoscopic structural organization. While X-ray diffraction (XRD) is an obvious choice to investigate their nanoscale structure, conventional diffractometry is often hampered by experimental difficulties: the low scattering power and short-range positional order of the materials, resulting in weak and diffuse diffraction features; the need to perform measurements in challenging conditions, e.g., under magnetic and/or electric fields, on thin films, or at high temperatures; and the necessity to probe micron-sized volumes to tell the local structural properties from their macroscopic average. Synchrotron XRD allows these problems to be circumvented thanks to the superior diffraction capabilities (brilliance, q-range, energy and space resolution) and advanced sample environment available at synchrotron beamlines. Here, we highlight the potentiality of synchrotron XRD in the field of LCs by reviewing a selection of experiments on three unconventional LC systems: the potentially biaxial and polar nematic phase of bent-core mesogens; the very high-temperature nematic phase of all-aromatic LCs; and polymer-dispersed liquid crystals. In all these cases, synchrotron XRD unveils subtle nanostructural features that are reflected into macroscopic properties of great interest from both fundamental and technological points of view.