Development of analytical methods for the determination of emerging contaminants in the aquatic environment by liquid chromatography-tandem mass spectrometry
Οι βενζοτριαζόλες, βενζοθειαζόλες και τα βενζοσουλφοναμίδια ειναι τρεις κατηγορίεςοργανικών ενώσεων, οι οποίες θεωρούνται αναδυόμενοι ρύποι στο υδάτινο περιβάλλον.Στη παρούσα εργασία, έγινε ανάπτυξη μιας ολοκληρωμένης αναλυτικής μεθοδολογίας LC-(ESI+)MS/MS για τον ταυτόχρονο προσδιορισμό τεσσάρων βενζοτριαζολών και τεσσάρωνβενζοθειαζολών σε υγρά απόβλητα (διαλυτή και σωματιδιακή φάση) και σε ενεργό ιλύ. Οιβενζοτριαζόλες περιλάμβαναν την 1Η-βενζοτριαζόλη, 1-υδροξυ-βενζοτριαζόλη, τολυλτριαζόλη(μείγμα των ισομερών 4-μεθυλο-1Η-βενζοτριαζόλη και 5-μεθυλο-1Η-βενζοτριαζόλη) και τηνξυλυλτριαζόλη (ή 5,6 διμεθυλο-1Η-βενζοτριαζόλη), ενώ στις βενζοθειαζόλες περιελάμβανοντανοι βενζοθειαζόλη, 2-υδροξυ-βενζοθειαζόλη, 2-μεθυλοθειο-βενζοθειαζόλη, και η 2-αμινο-βενζοθειαζόλη. Για την εκχύλιση των ενώσεων από τη διαλυτή και τη στερεή φάσηχρησιμοποιήθηκε εκχύλιση στερεάς φάσης και λουτρό υπερήχων, αντίστοιχα. Μέσες σχετικέςανακτήσεις (>89%) με ικανοποιητική ακρίβεια (<14%) παρουσίασαν όλες οι βενζοτριαζόλες καιβενζοθειαζόλες σε διαλύτη και στερεή φάση, εκτός της 2-μεθυλοθειο-βενζοθειαζόλη με μέσεςσχετικές ανακτήσεις 71% και 64% σε διαλύτη και στερεή φάση, αντίστοιχα. Τα όρια ανίχνευσηςκυμαίνονταν απο 0,08 (2-μεθυλοθειο-βενζοθειαζόλη) έως 17 ng L-1 (βενζοθειαζόλη) στη διαλυτήφάση, και από 0,04 (2-μεθυλοθειο-βενζοθειαζόλη) έως 13 ng g-1 (βενζοθειαζόλη) στη στερεήφάση. Η αναλυτική μέθοδος κρίθηκε ότι ήταν εκλεκτική και με ικανοποιητική ευαισθησία καιεφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό των αναλυτών σε υγρά απόβλητα και ιλύ.Επίσης, αναπτύχθηκε μέθόδος για τον ποσοτικό προσδιορισμό τριών βενζοσουλφοναμιδίων(βενζενοσουλφοναμίδιο, ορθο-τολουολοσουλφοναμίδιο και παρα-τολουολοσουλφοναμίδιο) σευγρά απόβλητα με υγροχρματογραφία-φασμοτομετρία μάζας, με την τεχνική ψευδο-SRM. Ηεκχύλιση στερεάς φάσης (SPE) βελτιστοποιήθηκε για την προσυγκέντρωση και παραλαβή τωνενώσεων απο τα δείγματα. Τα εκχυλίσματα αναλύθηκαν με LC-(ESI-)MS/MS με ψευδο-SRM.Οι απόλυτες ανακτήσεις από την SPE κυμαίνονταν απο 83% εώς 118%. Τα όρια ανίχνευσης τηςμεθόδου ήταν 0,01 µg L-1για το παρα-τολουολοσουλφοναμίδιο και 0,09 µg L-1για τοβενζενοσουλφοναμίδιο και ορθο-τολουολοσουλφοναμίδιο σε υγρά απόβλητα. Ηαναπαραγωγιμότητα της μεθόδου (%RSDR) ήταν μικρότερη από 13%. Η μέθοδος εφαρμόστηκεγια τον προσδιορισμό των βενζοσουλφοναμιδίων σε υγρά απόβλητα από το ΚέντροΕπεξεργασίας Υγρών Λυμάτων της Ψυττάλειας (ΚΕΛΨ).Τέλος, έγινε μελέτη της ύπαρξης των βενζοτριαζολών, βενζοθειαζολών και τωνβενζοσουλφοναμιδίων σε ανεπεξέργαστα και επεξεργασμένα υγρά απόβλητα και δείγματα ιλύοςαπό το ΚΕΛΨ Αθήνας, καθώς επίσης μελετήθηκε η απομάκρυνση και η «τύχη» τους κατά τηδιάρκεια της επεξεργασίας. Οι μέσες υψηλότερες συγκεντρώσεις βρέθηκαν για την τολυλoτριαζόλη (3028 ng L-1) και τη βενζοθειαζόλη (254 ng L-1) στα επεξεργασμένα απόβληταγια την ομάδα των βενζοτριαζολών και βενζοθειαζολών, αντίστοιχα. Σημαντικό ποσοστό έως14% για την 1Η-βενζοτριαζόλη και 20% για τη βενζοθειαζόλη ανιχνέυτηκε στη σωματιδιακήφάση των εισερχόμενων αποβλήτων. Στην ενεργό ιλύ, οι υψηλότερες μέσες συγκεντρώσειςπαρατηρήθηκαν για τη τολυλτριαζόλη (146 ng g-1 dw) από τις βενζοτριαζόλες και για τη 2-υδροξυ-βενζοθειαζόλη (52 ng g-1 dw) από τις βενζοθειαζόλες. Η 1-υδροξυ-βενζοθειαζόλη, ηβενζοθειαζόλη και η 2-μεθυλοθειο-βενζοθειαζόλη απομακρύνονταν σημαντικά κατά τη διάρκειατης επεξεργασίας, ενώ η τολυλoτριαζόλη, η 1Η-βενζοτριαζόλη και η 2-υδροξυ-βενζοθειαζόληαπομακρύνονταν μερικώς. Η βιοαποικοδόμηση ήταν ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσής τουςκατα τη διάρκεια της επεξεργασίας.Από τα βενζοσουλφοναμίδια σε υψηλότερη συγκέντρωση ανιχνεύτηκε στο π-τολουλοοσουλφοναμίδιο (εώς 1473 ng L-1) σε εισερχόμενα και εξερχόμενα υγρά απόβλητα. Τοβενζενσουλφοναμίδιο απομακρύνεται σε μεγάλο βαθμό, το π-τολουολοσουλφοναμίδιοαπομακρύνεται μερικώς, ενώ το ο-τολουολοσουλφοναμίδιο σχηματίζεται κατά τη διάρκεια τηςεπεξεργασίας.Η εργασία αυτή υποδεικνύει την ανάγκη για ενδελεχή και συνεχή έλεγχο και περιβαλλοντικήπαρακολούθηση των ενώσεων αυτών στο υδάτινο περιβάλλον, λόγω της ύπαρξης τους σεεπεξεργασμένα υγρά απόβλητα και λάσπη λόγω της μερικής απομάκρυνσης τους κατά τηδιάρκεια της επεξεργασίας.
