Эндофуллерены, содержащие один или несколько атомов металла внутри углеродного каркаса (металлофуллерены), представляют большой практический интерес в связи с возможностью создания на их основе эффективных контрастирующих агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ), антиоксидантных и противораковых средств. Данные соединения могут быть также использованы в спинтронике для создания наноразмерных электронных устройств. В настоящей работе в рамках теории функционала плотности произведен расчет структурных, электронных и термодинамических характеристик эндофуллеренов металлов подгруппы скандия с числом инкапсулированных атомов от одного до семи в газовой фазе. Описаны стабильные структуры с симметриямиCs, C2, C3 и Ci, соответствующие позициям, занимаемым атомами металла внутри каркаса фуллерена. Установлен теоретический предел числа атомов металла, при котором структура эндофуллерена сохраняет устойчивость – шесть атомов для скандия, четыре для иттрия и три для лантана. Расчет показывает, что наиболее устойчивыми являются структуры с двумя и тремя инкапсулированными атомами. Описана зависимость между числом инкапсулированных атомов металла и характером распределения электронной плотности. Общий заряд на инкапсулированном металлическом кластере положителен для соединений Me@C60 – Me3@C60, слабо положителен для Me4@C60(отдельные атомы имеют отрицательный заряд) и отрицателен для соединений Me5C60 – Me6@C60. Описан эффект спиновой утечки для структур с основным дублетным спиновым состоянием. Для соединений с тремя и более инкапсулированными атомами данный эффект незначителен, что указывает на нецелесообразность создания контрастирующих агентов для МРТ на их основе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene. Nature.1985;318(6042): 162–163. DOI: https://doi.org/10.1038/318162a02. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: a new form of carbon. Nature.1990;347(6291): 354–358. DOI: https://doi.org/10.1038/347354a03. Buchachenko A. L. Compressed atoms. J. Phys. Chem. B. 2001;105(25): 5839–5846. DOI: https://doi.org/10.1021/jp003852u4. Koltover V. K., Bubnov V. P., Estrin Y. I., Lodygina V. P., Davydov R. M., Subramoni M., Manoharan P. T.Spin-transfer complexesofendohedralmetallofullerenes: ENDOR and NMR evidences. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003;5(13): 2774–2777. DOI:https://doi.org/10.1039/b302917d5. Raebiger J. W., Bolskar R. D. Improved production and separation processes for gadoliniummetallofullerenes. J. Phys. Chem. C. 2008;112(17): 6605–6612. DOI: https://doi.org/10.1021/jp076437b6. Gaussian 09, Revision D.01. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb,J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. Marenich, J. Bloino,B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski,J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida,T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven,K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta,F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi,J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene,C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox,Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016. Available at: http://gaussian.com/g09citation7. Neese F. The ORCA program system. WIREs Computational Molecular Science. 2012;2(1): 73–78.DOI: https://doi.org/10.1002/wcms.818. Laikov D. N., Ustynyuk Y. A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilitiesin the study of molecular systems with the application of parallel computing. Russian Chemical Bulletin.2005;54(3): 820–826. DOI: https://doi.org/10.1007/s11172-005-0329-x9. Chandrasekharaiah M. S., Gingerich K. A. Chapter 86 Thermodynamic properties of gaseousspecies. In: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1989;12: 409–431. DOI: https://doi.org/10.1016/s0168-1273(89)12010-810. Kohl F. J., Stearns C. A. Vaporization thermodynamics of yttrium dicarbide–carbon systemand dissociation energy of yttrium dicarbide and tetracarbide. J. Chem. Phys., 1970;52(12): 6310–6315.DOI: https://doi.org/10.1063/1.167294211. Gingerich K. A., Nappi B. N., Pelino M., Haque R. Stability of complex dilanthanum carbide molecules.Inorganica Chimica Acta. 1981;54: L141–L142. DOI: https://doi.org/10.1016/s0020-1693(00)95414-812. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D. S., Brown C. A., Dorn H. C., Johnson R. D., de Vries M. S.Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction.Science. 1991;254(5030): 410–412. DOI: https://doi.org/10.1126/science.254.5030.41013. Bethune D. S., Meijer G., Tang W. C., Rosen H. J., Golden W. G., Seki H., Brown C. F., de Vries M. S.Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C60 and C70 fullereneclusters Chem. Phys. Lett., 1991; 179(1–2): 181–186.DOI: https://doi.org/10.1016/0009-2614(91)90312-w14. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир; 1993. 256 c.15. Раков Э. Г. Нанотрубки и фуллерены. Учебн. пособие. М.: Логос; 2006. 376 с.16. Елецкий А. В., Смирнов В. М. Фуллерены. Успехи физических наук.1993;2: 33–60. Режим доступа: https://ufn.ru/ru/articles/1993/2/b/
Interplay of high-precision shock wave experiments with first-principles theory to explore molecular systems at extreme conditions: A perspective
