Atomistic simulation of weak polyelectrolytes in aqueous solution

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και εφαρμογή υπολογιστικών αλγορίθμων ικανών να παρέχουν ποσοτικές προβλέψεις σε μοριακό επίπεδο της μικροδομής, διαμόρφωσης και δυναμικής συμπεριφοράς υδατικών διαλυμάτων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών για τη διερεύνηση της απόκρισής τους είτε σε αλλαγές των τιμών παραμέτρων εξωτερικών συνθηκών (όπως το pH και η συνολική συγκέντρωση πολυμερούς) είτε σε αλλαγές μοριακών παραμέτρων (όπως το μήκος και η αρχιτεκτονική των πολυμερικών αλυσίδων). Στην παρούσα εργασία θα μας απασχολήσει επίσης η μελέτη του διφασικού διαγράμματος ισορροπίας διαλυμάτων συμμετρικών (ως προς το μήκος της αλυσίδας και το ποσοστό φορτισμένων μονομερών) και αντίθετα φορτισμένων πολυ-ηλεκτρολυτών που οδηγεί αρχικά σε συμπλοκοποίηση και τελικά στο σχηματισμό δύο υγρών φάσεων, μιας πολύ αραιής (η supernatant φάση) και μιας πολύ πυκνής (η coacervate φάση) σε πολυ-ηλεκτρολύτες. Στη μελέτη μας χρησιμοποιούμε διαφορετικές μεθόδους μοριακής μοντελοποίησης, ιδιαίτερα Κβαντομηχανικούς υπολογισμούς (Quantum Mechanics, QM, calculations) και προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics, MD), που μας βοηθούν να περιγράψουμε με ακρίβεια τη μικροδομή διαλυμάτων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών και να τη συνδέσουμε με μακροσκοπικές ιδιότητες. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η μέλετη των ακόλουθων τριών (3) ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών: • του πολυ(ακρυλικού οξέος) (PAA) • του πολυ[μεθακρυλικού 2-(διμεθυλάμινο)αιθυλεστέρα] (PDMAEMA), και • της πολυ(αιθυλενο-ιµίνης) (PEI). Σ’ένα πρώτο στάδιο μελετήθηκε η τοπική διαμόρφωση και η δυναμική συμπεριφορά διαλυμάτων πολυ(ακρυλικού οξέος) (PAA) σε άπειρη αραίωση, συναρτήσει του pH (επιλέξαμε βασικό, ουδέτερο και όξινο περιβάλλον) και του βαθμού πολυμερισμού της αλυσίδας Ν (επιλέξαμε τιμές ίσες με 20, 23, 46, 70, και 110 μονομερή). Ακολούθησε λεπτομερής σύγκριση των προβλέψεων των προσομοιώσεων και υπολογισμών με θεωρίες και πειραματικές προβλέψεις. Σ’ ένα δεύτερο στάδιο μελετήθηκε η επίδραση της συνολικής συγκέντρωσης πολυμερούς στη δυναμική συμπεριφορά και μικροδομή υδατικών διαλυμάτων του πολυ[μεθακρυλικού 2-(διμεθυλάμινο)αιθυλεστέρα] (PDMAEMA). Η δυναμική συμπεριφορά διαλυμάτων PDMAEMA διερευνήθηκε και πειραματικά, κάτι που μας επέτρεψε να συγκρίνουμε απ’ευθείας κάποια από τα αποτελέσματα των μοριακών προσομοιώσεων με πειραματικά δεδομένα. Σ’ένα τρίτο στάδιο μελετήθηκαν διαλύματα πολυ(αιθυλενο-ιµίνης) (PEI) με γραμμική και διακλαδωμένη αρχιτεκτονική. Σκοπός μας εδώ ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του pH και του μοριακού βάρους στην τοπική μικροδομή, διαμόρφωση και δυναμική συμπεριφορά του πολυ-ηλεκτρολύτη σε άπειρη αραίωση συναρτήσει της μοριακής αρχιτεκτονικής του. Και εδώ, ακολούθησε λεπτομερής σύγκριση των αποτελεσμάτων των μοριακών προσομοιώσεων με βιβλιογραφικά πειραματικά δεδομένα και θεωρητικές προσεγγίσεις. Η ενδελεχής μελέτη των παραπάνω πολυ-ηλεκτρολυτών μας επέτρεψε στη συνέχεια να μελετήσουμε μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων ΜΔ και υπολογισμών ελεύθερης ενέργειας το διφασικό διάγραμμα ισορροπίας διαλυμάτων δύο αντίθετα και πλήρως φορτισμένων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών (του PAA και του PDMAEMA) που υφίστανται διφασικό διαχωρισμό καθώς σχηματίζονται δύο διακριτές υδατικές φάσεις, μια πολύ πλούσια σε πολυ-ηλεκτρολύτες και μια πολύ φτωχή σε πολυ-ηλεκτρολύτες, οι οποίες συνυπάρχουν σε θερμοδυναμική ισορροπία (γνωστό και ως φαινόμενο coacervation). Ιδιαίτερα σημαντική ήταν εδώ η μελέτη μέσω των προσομοιώσεων της κατανομής του άλατος (δηλ. της επακριβούς συγκέντρωσής του) στις δύο φάσεις όπως και η κατανόηση της τοπικής δομής του συμπλόκου των δύο πολυ-ηλεκτρολυτών στην πυκνή φάση (στο coacervate).