Thermodynamic non-ideality in charge regulation of weak polyelectrolytes

Polymer ionization differs from that for monomeric counterparts due to intramolecular correlations. Such effects are conventionally described in terms of the site-binding model that accounts for the ionization energy and...

Theoretical Modeling of Chemical Equilibrium in Weak Polyelectrolyte Layers on Curved Nanosystems

Surface functionalization with end-tethered weak polyelectrolytes (PE) is a versatile way to modify and control surface properties, given their ability to alter their degree of charge depending on external cues like pH and salt concentration. Weak PEs find usage in a wide range of applications, from colloidal stabilization, lubrication, adhesion, wetting to biomedical applications such as drug delivery and theranostics applications. They are also ubiquitous in many biological systems. Here, we present an overview of some of the main theoretical methods that we consider key in the field of weak PE at interfaces. Several applications involving engineered nanoparticles, synthetic and biological nanopores, as well as biological macromolecules are discussed to illustrate the salient features of systems involving weak PE near an interface or under (nano)confinement. The key feature is that by confining weak PEs near an interface the degree of charge is different from what would be expected in solution. This is the result of the strong coupling between structural organization of weak PE and its chemical state. The responsiveness of engineered and biological nanomaterials comprising weak PE combined with an adequate level of modeling can provide the keys to a rational design of smart nanosystems.

Atomistic simulation of weak polyelectrolytes in aqueous solution

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και εφαρμογή υπολογιστικών αλγορίθμων ικανών να παρέχουν ποσοτικές προβλέψεις σε μοριακό επίπεδο της μικροδομής, διαμόρφωσης και δυναμικής συμπεριφοράς υδατικών διαλυμάτων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών για τη διερεύνηση της απόκρισής τους είτε σε αλλαγές των τιμών παραμέτρων εξωτερικών συνθηκών (όπως το pH και η συνολική συγκέντρωση πολυμερούς) είτε σε αλλαγές μοριακών παραμέτρων (όπως το μήκος και η αρχιτεκτονική των πολυμερικών αλυσίδων). Στην παρούσα εργασία θα μας απασχολήσει επίσης η μελέτη του διφασικού διαγράμματος ισορροπίας διαλυμάτων συμμετρικών (ως προς το μήκος της αλυσίδας και το ποσοστό φορτισμένων μονομερών) και αντίθετα φορτισμένων πολυ-ηλεκτρολυτών που οδηγεί αρχικά σε συμπλοκοποίηση και τελικά στο σχηματισμό δύο υγρών φάσεων, μιας πολύ αραιής (η supernatant φάση) και μιας πολύ πυκνής (η coacervate φάση) σε πολυ-ηλεκτρολύτες. Στη μελέτη μας χρησιμοποιούμε διαφορετικές μεθόδους μοριακής μοντελοποίησης, ιδιαίτερα Κβαντομηχανικούς υπολογισμούς (Quantum Mechanics, QM, calculations) και προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics, MD), που μας βοηθούν να περιγράψουμε με ακρίβεια τη μικροδομή διαλυμάτων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών και να τη συνδέσουμε με μακροσκοπικές ιδιότητες. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η μέλετη των ακόλουθων τριών (3) ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών: • του πολυ(ακρυλικού οξέος) (PAA) • του πολυ[μεθακρυλικού 2-(διμεθυλάμινο)αιθυλεστέρα] (PDMAEMA), και • της πολυ(αιθυλενο-ιµίνης) (PEI). Σ’ένα πρώτο στάδιο μελετήθηκε η τοπική διαμόρφωση και η δυναμική συμπεριφορά διαλυμάτων πολυ(ακρυλικού οξέος) (PAA) σε άπειρη αραίωση, συναρτήσει του pH (επιλέξαμε βασικό, ουδέτερο και όξινο περιβάλλον) και του βαθμού πολυμερισμού της αλυσίδας Ν (επιλέξαμε τιμές ίσες με 20, 23, 46, 70, και 110 μονομερή). Ακολούθησε λεπτομερής σύγκριση των προβλέψεων των προσομοιώσεων και υπολογισμών με θεωρίες και πειραματικές προβλέψεις. Σ’ ένα δεύτερο στάδιο μελετήθηκε η επίδραση της συνολικής συγκέντρωσης πολυμερούς στη δυναμική συμπεριφορά και μικροδομή υδατικών διαλυμάτων του πολυ[μεθακρυλικού 2-(διμεθυλάμινο)αιθυλεστέρα] (PDMAEMA). Η δυναμική συμπεριφορά διαλυμάτων PDMAEMA διερευνήθηκε και πειραματικά, κάτι που μας επέτρεψε να συγκρίνουμε απ’ευθείας κάποια από τα αποτελέσματα των μοριακών προσομοιώσεων με πειραματικά δεδομένα. Σ’ένα τρίτο στάδιο μελετήθηκαν διαλύματα πολυ(αιθυλενο-ιµίνης) (PEI) με γραμμική και διακλαδωμένη αρχιτεκτονική. Σκοπός μας εδώ ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του pH και του μοριακού βάρους στην τοπική μικροδομή, διαμόρφωση και δυναμική συμπεριφορά του πολυ-ηλεκτρολύτη σε άπειρη αραίωση συναρτήσει της μοριακής αρχιτεκτονικής του. Και εδώ, ακολούθησε λεπτομερής σύγκριση των αποτελεσμάτων των μοριακών προσομοιώσεων με βιβλιογραφικά πειραματικά δεδομένα και θεωρητικές προσεγγίσεις. Η ενδελεχής μελέτη των παραπάνω πολυ-ηλεκτρολυτών μας επέτρεψε στη συνέχεια να μελετήσουμε μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων ΜΔ και υπολογισμών ελεύθερης ενέργειας το διφασικό διάγραμμα ισορροπίας διαλυμάτων δύο αντίθετα και πλήρως φορτισμένων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών (του PAA και του PDMAEMA) που υφίστανται διφασικό διαχωρισμό καθώς σχηματίζονται δύο διακριτές υδατικές φάσεις, μια πολύ πλούσια σε πολυ-ηλεκτρολύτες και μια πολύ φτωχή σε πολυ-ηλεκτρολύτες, οι οποίες συνυπάρχουν σε θερμοδυναμική ισορροπία (γνωστό και ως φαινόμενο coacervation). Ιδιαίτερα σημαντική ήταν εδώ η μελέτη μέσω των προσομοιώσεων της κατανομής του άλατος (δηλ. της επακριβούς συγκέντρωσής του) στις δύο φάσεις όπως και η κατανόηση της τοπικής δομής του συμπλόκου των δύο πολυ-ηλεκτρολυτών στην πυκνή φάση (στο coacervate).

Electroresponsive Polyelectrolyte Brushes Studied by Self-Consistent Field Theory

End-grafting of polyelectrolyte chains to conducting substrates offers an opportunity to fabricate electro-responsive surfaces capable of changing their physical/chemical properties (adhesion, wettability) in response to applied electrical voltage. We use a self-consistent field numerical approach to compare the equilibrium properties of tethered strong and weak (pH-sensitive) polyelectrolytes to applied electrical field in both salt-free and salt-containing solutions. We demonstrate that both strong and weak polyelectrolyte brushes exhibit segregation of polyions in two populations if the surface is oppositely charged with respect to the brush. This segregation gives rise to complex patterns in the dependence of the brush thickness on salt concentration. We demonstrate that adjustable ionization of weak polyelectrolytes weakens their conformational response in terms of the dependence of brush thickness on the amplitude of the applied voltage.

Multilayer capsules made of weak polyelectrolytes: a review on the preparation, functionalization and applications in drug delivery

Multilayer capsules have been of great interest for scientists and medical communities in multidisciplinary fields of research, such as drug delivery, sensing, biomedicine, theranostics and gene therapy. The most essential attributes of a drug delivery system are considered to be multi-functionality and stimuli responsiveness against a range of external and internal stimuli. Apart from the highly explored strong polyelectrolytes, weak polyelectrolytes offer great versatility with a highly controllable architecture, unique stimuli responsiveness and easy tuning of the properties for intracellular delivery of cargo. This review describes the progress in the preparation, functionalization and applications of capsules made of weak polyelectrolytes or their combination with biopolymers. The selection of a sacrificial template for capsule formation, the driving forces involved, the encapsulation of a variety of cargo and release based on different internal and external stimuli have also been addressed. We describe recent perspectives and obstacles of weak polyelectrolyte/biopolymer systems in applications such as therapeutics, biosensing, bioimaging, bioreactors, vaccination, tissue engineering and gene delivery. This review gives an emerging outlook on the advantages and unique responsiveness of weak polyelectrolyte based systems that can enable their widespread use in potential applications.

Grand-reaction method for simulations of ionization equilibria coupled to ion partitioning

We developed a new method for coarse-grained simulations of acid-base equilibria in a system coupled to a reservoir at a given pH and concentration of added salt, that we term the Grand-reaction method. More generally, it can be used for simulations of any reactive system coupled to a reservoir of a known composition. Conceptually, it can be regarded as an extension of the reaction ensemble, combining explicit simulations of reactions within the system and Grand-canonical exchange of particles with the reservoir. To demonstrate its strength, we applied our method to a solution of weak polyelectrolytes in equilibrium with a reservoir. Our results show that the ionization and swelling of a weak polyelectrolyte are affected by the Donnan effect due to the partitioning of ions and by the polyelectrolyte effect due to electrostatic repulsion along the chain. Both effects lead to a similar shift in ionization and swelling as a function of pH; albeit for different physical reasons. By comparison with published results, we showed that neglecting one or the other effect may lead to erroneous predictions or misinterpretations of results. In contrast, the Grand-reaction method accounts for both effects on the results and allows us to quantify them. Finally, we outline possible extensions and generalizations of the method and provide a set of guidelines for its safe application by a broad community of users.<br><div><br></div>

Grand-reaction method for simulations of ionization equilibria coupled to ion partitioning

We developed a new method for coarse-grained simulations of acid-base equilibria in a system coupled to a reservoir at a given pH and concentration of added salt, that we term the Grand-reaction method. More generally, it can be used for simulations of any reactive system coupled to a reservoir of a known composition. Conceptually, it can be regarded as an extension of the reaction ensemble, combining explicit simulations of reactions within the system and Grand-canonical exchange of particles with the reservoir. To demonstrate its strength, we applied our method to a solution of weak polyelectrolytes in equilibrium with a reservoir. Our results show that the ionization and swelling of a weak polyelectrolyte are affected by the Donnan effect due to the partitioning of ions and by the polyelectrolyte effect due to electrostatic repulsion along the chain. Both effects lead to a similar shift in ionization and swelling as a function of pH; albeit for different physical reasons. By comparison with published results, we showed that neglecting one or the other effect may lead to erroneous predictions or misinterpretations of results. In contrast, the Grand-reaction method accounts for both effects on the results and allows us to quantify them. Finally, we outline possible extensions and generalizations of the method and provide a set of guidelines for its safe application by a broad community of users.<br><div><br></div>