On the Role of Valence and Semi-Core Electron Correlation on Spin-Gaps in Fe(II)-Porphyrins

The role of valence and semi-core correlation in differentially stabilizing the intermediate spin-state of Fe(II)-porphyrins is analyzed. CASSCF treatment of the valence correlation, with a (32,34) active space containing metal 3d, 4d orbitals<br>and the entire π system of the porphyrin, is necessary to stabilize the intermediate spin-state for this system. Semi-core correlation provides a quantitatively significant (~1.5 kcal/mol) but less important correction. Accounting for both types of correlation enlarges the (³E_g−⁵A_1g) spin-gap to −5kcal/mol.<br>

On the Role of Valence and Semi-Core Electron Correlation on Spin-Gaps in Fe(II)-Porphyrins

The role of valence and semi-core correlation in differentially stabilizing the intermediate spin-state of Fe(II)-porphyrins is analyzed. CASSCF treatment of the valence correlation, with a (32,34) active space containing metal 3d, 4d orbitals<br>and the entire π system of the porphyrin, is necessary to stabilize the intermediate spin-state for this system. Semi-core correlation provides a quantitatively significant (~1.5 kcal/mol) but less important correction. Accounting for both types of correlation enlarges the (³E_g−⁵A_1g) spin-gap to −5kcal/mol.<br>

Electric dipole transitions between low-lying levels in doubly ionized krypton, xenon, and radon

Using the general-purpose relativistic atomic structure package (GRASP) based on a fully relativistic multiconfiguration Dirac–Fock (MCDF) method, the transition parameters, such as transition rates (probabilities), oscillator strengths, and line strengths for the electric dipole transitions between low-lying levels are evaluated for doubly ionized krypton, xenon, and radon. Breit interactions for relativistic effects and quantum electrodynamical (QED) contributions besides valence and valence–core correlation effects are taken into account in calculations. We compare the results obtained with the available data in the literature and discuss them, when possible.

Epidemiology and risk factor analysis of avian influenza virus

Εισαγωγή: O ιός της γρίπης των πτηνών μπορεί να επιφέρει εκτεταμένες επιδημικές εκρήξεις στον πληθυσμό των πτηνών, ενώ περιστασιακά μπορεί να προσβάλει και τον άνθρωπο που εκτίθεται σε προσβεβλημένα πτηνά. Η σχετική επίπτωση του νοσήματος του ιού της γρίπης των πτηνών ποικίλλει ανάλογα με τον υπότυπο του ιού, τη σύσταση του εκτιθέμενου πληθυσμού, τυχόν προηγούμενη ή μη έκθεση του πληθυσμού, καθώς επίσης το χρονικό και χωρικό πλαίσιο. Κατ’ απαίτηση του Παγκόσμιου Oργανισμού Υγείας και του Παγκόσμιου Oργανισμού Υγείας των Ζώων, όλοι οι υψηλής παθογονικότητας υπότυποι καθώς και οι Η5 και Η7 χαμηλής παθογονικότητας υπότυποι απαιτείται να επιτηρούνται.Σκοπός της διδακτορικής διατριβής: Στο πρώτο μέρος αυτής της διατριβής, διεξήχθη μία συστηματική ανασκόπηση προκειμένου να διερευνηθούν οι επιδημικές εκρήξεις του ιού της γρίπης των πτηνών και η κατανομή αυτών, βάσει υποτύπου, χώρας, είδους πτηνών και άλλων συναφών λεπτομερειών, δεδομένου ότι δε διατίθετο στη βιβλιογραφία εκτενής επιδημιολογική ανάλυση των κρουσμάτων για το χρονικό διάστημα 2010-2016. Επιπλέον, αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η αξιολόγηση και σύγκριση των επιδημιολογικών δεδομένων ανθρώπων και ζώων, όπως αυτά καταγράφηκαν από συγκεκριμένα προγράμματα επιτήρησης, από τις αρμόδιες ιατρικές και κτηνιατρικές αρχές δημόσιας υγείας, για τη δεκαετία 2002-2011. Στην παρούσα μελέτη, διερευνήθηκε στην Ελλάδα ποσοτικά η σχέση μεταξύ της προσβολής ενός πτηνού (άγριο/ υδρόβιο πτηνό ή εκτρεφόμενο πτηνό) από Ιό της Γρίπης των πτηνών υψηλής παθογονικότητας και παραγόντων κινδύνου, όπως ο πληθυσμός των πτηνών του γένους Charadriiformes και Anseriformes, ο υετός, η θερμοκρασία, η πυκνότητα του πληθυσμού των πτηνών και του ανθρώπινου πληθυσμού, η απόσταση προς τον πλησιέστερο εθνικό δρόμο/δρόμο και συλλογή ύδατος. Η παραπάνω σχέση προσεγγίστηκε μέσω της εφαρμογής πολυπαραγοντικής και μόνο- και (εν συνεχεία) πολυ- παραγοντικής λογιστικής παλινδρόμησης και του αλγόριθμου Boruta.Αποτελέσματα: Μετά από ενδελεχή και συστηματική ανασκόπηση τεσσάρων βάσεων δεδομένων,ήτοι Scopus, Web of Science Core Correlation, PubMed και του ηλεκτρονικού περιοδικού SpringerLink και του παγκόσμιου ηλεκτρονικού συστήματος αναφοράς λοιμωδών νοσημάτων ProMED mail, στη συστηματική αυτή ανασκόπηση συμπεριλήφθηκαν 173 εργασίες και 198 αναφορές, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα κατέδειξαν ότι η πλειοψηφία των επιδημικών εκρήξεων καταγράφηκε το 2016 (22.2%) και εντοπίστηκε στην Κίνα (13.6%), ενώ αφορούσε, κυρίως, εμπορικές εκμεταλλεύσεις πουλερικών (56.1%). O συχνότερα απαντούμενος υπότυπος ήταν ο Η5Ν1 (38.2%), ενώ σχεδόν το 82.5% των υποτύπων που καταγράφηκαν χαρακτηρίστηκαν υψηλής παθογονικότητας. Ωστόσο, διαπιστώθηκαν διαφορές μεταξύ της επιστημονικής βιβλιογραφίας και του παγκόσμιου ηλεκτρονικού συστήματος αναφοράς λοιμωδών νοσημάτων ProMED mail. Για την ανάλυση των επιδημικών εκρήξεων του ιού της γρίπης στον άνθρωπο αντλήθηκαν δεδομένα από το πρόγραμμα επιτήρησης Sentinel, ενώ για την περίπτωση των ζώων χρησιμοποιήθηκαν δεδομένα από το σύστημα εντατικής παθητικής επιτήρησης του ιού της γρίπης των πτηνών για τα ζώα, που τέθηκε σε εφαρμογή με Ευρωπαϊκή Oδηγία το 2005. Μετά από ανάκτηση των δεδομένων από τους αρμόδιους φορείς, καταδείχθηκε ότι η πλειονότητα των περιπτώσεων του ιού της γρίπης στον άνθρωπο ήταν τύπου Α και Β, ενώ στα δείγματα τύπου Α ταυτοποιήθηκαν οι υπότυποι Η1Ν1 και Η3Ν2. Μεταξύ των δειγμάτων ζώων που διερευνήθηκαν, τη συγκεκριμένη περίοδο μελέτης, μόνο 35 αποδείχθηκαν θετικά και αφορούσαν όλα στο έτος 2006. Όλοι οι υπότυποι ήταν υψηλής παθογονικότητας πλην ενός υποτύπου (Η6Ν2) χαμηλής παθογονικότητας. Σχεδόν το 45% των ανθρώπων ήταν παιδιατρικός πληθυσμός, ενώ το 100% των ζώων ήταν άγρια πτηνά. Τα αποτελέσματα της λογιστικής παλινδρόμησης δείχνουν ότι η πιθανότητα προσβολής των άγριων/υδρόβιων πτηνών καθορίζεται κυρίως από τις μεσοχειμωνιάτικες μετρήσεις των υδρόβιων πτηνών, ενώ συσχετίζεται θετικά με τις μεσοχειμωνιάτικες μετρήσεις υδρόβιων πτηνών και τον παράγοντα κινδύνου «απόσταση από τον πλησιέστερο εθνικό δρόμο/μεταφορικό δρόμο». Όσον αφορά στις επιδημικές εκρήξεις των εκτρεφόμενων πτηνών (πτηνών εμπορικών εκμεταλλεύσεων), η πυκνότητα του ανθρώπινου πληθυσμού, η συνύπαρξη με άλλα θηλαστικά και η απόσταση από την πλησιέστερη συλλογή ύδατος αποδείχθηκαν στατιστικά σημαντικοί παράγοντες κινδύνου. Μετά από λογαριθμοποίηση των πρωτογενών δεδομένων προκειμένου να ελεγχθεί η πιθανότητα κανονικής κατανομής των παραγόντων κινδύνου μεταξύ των προσβεβλημένων και μη προσβεβλημένων, η λογιστική παλλινδρόμηση κατέδειξε ότι οι μεσοχειμωνιάτικες μετρήσεις υδρόβιων πτηνών, και τα είδη των τάξεων Anseriformes και Charadriiformes συνδέονται στατιστικά σημαντικά με την πιθανότητα κρουσμάτων ιού της Γρίπης των Πτηνών Υψηλής Παθογονικότητας, τόσο στα άγρια/υδρόβια πτηνά όσο και σε μεικτά είδη (άγρια/υδρόβια και εκτρεφόμενα), ενώ ι) η συμβίωση με άλλα θηλαστικά αποδείχθηκε στατιστικά σημαντική μόνο για την περίπτωση των άγριων/υδρόβιων πτηνών και ιι) η πυκνότητα του ανθρώπινου πληθυσμού αποδεικνύεται ισχυρά σημαντική μόνο στην περίπτωση των μεικτών ειδών. Η εφαρμογή του αλγόριθμού Boruta απέδειξε ότι όλοι οι εξεταζόμενοι παράγοντες κινδύνου ήταν σημαντικοί για όλα τα είδη πτηνών (άγριων/ υδρόβιων και εκτρεφόμενων). Ένας χάρτης “hotspots” έναντι “coldspots” για την περίπτωση της Ελλάδας από τον ιό της γρίπης των πτηνών υψηλής παθογονικότητας δημιουργήθηκε, βάσει του μοντέλου που προέκυψε από τη μεθοδολογία.Συμπεράσματα: O ιός της γρίπης των πτηνών, όπως αποδεικνύεται, δύναται να προσβάλει όλα τα είδη των πτηνών, συμπεριλαμβανομένων αυτών των εμπορικών εκμεταλλεύσεων, των άγριων πτηνών, οικόσιτων και άλλων, όπως και αυτών των υπαίθριων αγορών, σφαγείων, άγριων βιότοπων, ζωολογικών κήπων, φυσικών πάρκων και άλλων, τόσο σε αναπτυσσόμενες όσο και σε αναπτυγμένες χώρες. Oι επιπτώσεις του ιού της γρίπης των πτηνών αποφαίνονται ολέθριες και δύνανται να επιτείνουν τις ήδη υπάρχουσες ανισότητες στον τομέα της δημόσιας υγείας. Ως εκ τούτου, η συνεργασία όλων των εμπλεκόμενων φορέων υγείας θεωρείται περισσότερο αναγκαία από ποτέ.Δεν παρατηρήθηκε συσχέτιση μεταξύ των τύπων και υποτύπων γρίπης μεταξύ ανθρώπων και ζώων, στην περίπτωση της Ελλάδας. Η μελέτη καταδεικνύει ότι παράγοντες κινδύνου που σχετίζονται με το περιβάλλον,τις καιρικές συνθήκες και ανθρωπογενή χαρακτηριστικά μπορούν να επηρεάσουν τη διασπορά του ιού της γρίπης των πτηνών. Το συγκεκριμένο συμπέρασμα θεωρείται ιδιαίτερα σημαντικό καθώς μπορεί να διαδραματίσει πρωτεύοντα ρόλο στη διαμόρφωση προγραμμάτων επιτήρησης του ιού της γρίπης των πτηνών υψηλής παθογονικότητας, βάσει της ανάλυσης παραγόντων κινδύνου.

Probing the Basis Set Limit for Thermochemical Contributions of Inner-Shell Correlation: Balance of Core-Core and Core-Valence Contributions

The inner-shell correlation contributions to the total atomization energies of the W4-17 computational thermochemistry benchmark have been determined at the CCSD(T) level near the basis set limit using several families of core correlation basis sets, such as aug-cc-pCVnZ (n=3-6), aug-cc-pwCVnZ (n=3-5), and nZaPa-CV (n=3-5). The three families of basis sets agree very well with each other (0.01 kcal/mol RMS) when extrapolating from the two largest available basis sets: however, there are considerable differences in convergence behavior for the smaller basis sets. nZaPa-CV is superior for the core-core term and awCVnZ for the core-valence term. While the aug-cc-pwCV(T+d)Z basis set of Yockel and Wilson is superior to aug-cc-pwCVTZ, further extension of this family proved unproductive. The best compromise between accuracy and computational cost, in the context of high-accuracy computational thermochemistry methods such as W4 theory, is CCSD(T)/awCV{T,Q}Z, where the {T,Q} notation stands for extrapolation from the awCVTZ and awCVQZ basis set pair. For lower-cost calculations, a previously proposed combination of CCSD-F12b/cc-pCVTZ-F12 and CCSD(T)/pwCVTZ(no f) appears to ‘give the best bang for the buck’. While core-valence correlation accounts for the lion’s share of the inner shell contribution in first-row molecules, for second-row molecules core-core contributions may become important, particularly in systems like P₄and S₄with multiple adjacent second-row atoms.<div>[In memory of Dieter Cremer, 1944-2017]</div>

Probing the Basis Set Limit for Thermochemical Contributions of Inner-Shell Correlation: Balance of Core-Core and Core-Valence Contributions

The inner-shell correlation contributions to the total atomization energies of the W4-17 computational thermochemistry benchmark have been determined at the CCSD(T) level near the basis set limit using several families of core correlation basis sets, such as aug-cc-pCVnZ (n=3-6), aug-cc-pwCVnZ (n=3-5), and nZaPa-CV (n=3-5). The three families of basis sets agree very well with each other (0.01 kcal/mol RMS) when extrapolating from the two largest available basis sets: however, there are considerable differences in convergence behavior for the smaller basis sets. nZaPa-CV is superior for the core-core term and awCVnZ for the core-valence term. While the aug-cc-pwCV(T+d)Z basis set of Yockel and Wilson is superior to aug-cc-pwCVTZ, further extension of this family proved unproductive. The best compromise between accuracy and computational cost, in the context of high-accuracy computational thermochemistry methods such as W4 theory, is CCSD(T)/awCV{T,Q}Z, where the {T,Q} notation stands for extrapolation from the awCVTZ and awCVQZ basis set pair. For lower-cost calculations, a previously proposed combination of CCSD-F12b/cc-pCVTZ-F12 and CCSD(T)/pwCVTZ(no f) appears to ‘give the best bang for the buck’. While core-valence correlation accounts for the lion’s share of the inner shell contribution in first-row molecules, for second-row molecules core-core contributions may become important, particularly in systems like P₄and S₄with multiple adjacent second-row atoms.<div>[In memory of Dieter Cremer, 1944-2017]</div>