Στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (Directed Self Assembly, DSA), οι ατομιστικές προσομοιώσεις μπορούν να παρέχουν πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τη δομή, τη θερμοδυναμική και τη δυναμική των πολυμερών. Βασικές ιδιότητες όπως η πυκνότητα και η παράμετρος διαλυτότητας, οι οποίες χρησιμοποιούνται στην DSA, μπορούν να εκτιμηθούν από τις ατομιστικές προσομοιώσεις και να χρησιμοποιηθούν ως παράμετροι εισόδου σε αδροποιημένα ή μεσοσκοπικά μοντέλα προσομοίωσης (coarse-grained or mesoscopic models). Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκαν συστήματα πολυμερών τα οποία εφαρμόζονται στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA). Υποβάλλοντας προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής εξισορροπήθηκαν αρχικά τα ακόλουθα καθαρά ολιγομερικά τήγματα: πολυστυρενίου (PS), πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA), πολυγαλακτικού οξέος (PLA), και πολυδιμεθυλοσιλοξανίοο (PDMS). Από τις τροχιές μοριακής δυναμικής που προέκυψαν εκτιμήθηκαν η πυκνότητα (ρ), η παράμετρoς διαλυτότητας Hildebrand (δ, Hildebrand solubility parameter), ο συντελεστής αυτοδιάχυσης (Dcm, self-diffusion coefficient), καθώς και οι χαρακτηριστικοί χρόνοι χαλάρωσης (τR, longest relaxation times). Εν συνεχεία, δημιουργήθηκαν τρεις αρχικές απεικονίσεις ολιγομερικών μειγμάτων: PS/PMMA, PS/PLA και PLA/PDMS. Τα μείγματα αυτά εξισορροπήθηκαν μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής και από τις παραγόμενες τροχιές εκτιμήθηκε η ενθαλπία ανάμειξης (ΔmixH). Εν συνεχεία, μέσω της θεωρίας Flory-Huggins εκτιμήθηκε η παράμετρος αλληλεπίδρασης, χ, για το κάθε σύστημα, μια ιδιαίτερα σημαντική παράμετρος αφού καθορίζει την αναμειξιμότητα των δύο πολυμερών και το πάχος της διεπιφάνειας μεταξύ τους σε κατάσταση φασικού διαχωρισμού. Από την εκτίμηση της παραμέτρου χ για τα τρία μείγματα αναγνωρίσθηκε και αυτό που εμφανίζει τη μεγαλύτερη τιμή.Η ανάπτυξη μιας γενικής μεθοδολογίας για την εκτίμηση της ενέργειας ανάμειξης Gibbs έχει επίσης μεγάλη σημασία σε πολλές εφαρμογές πολυμερικών μειγμάτων και αδρομερών συμπολυμερών. Ξεκινώντας από την ενέργεια ανάμειξης Gibbs και εφαρμόζοντας τη θεωρία Flory-Huggins, μπορεί κανείς να εκτιμήσει τη παράμετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins, χ, η οποία αποτελεί βασική παράμετρο στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA). Η θεωρία Kirkwood-Buff επιτρέπει την εκτίμηση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων που δεν μπορούν να εξαχθούν απευθείας από ατομικές προσομοιώσεις, όπως η ενέργεια Gibbs ανάμειξης (ΔmixG). Στην εργασία μας παρουσιάζουμε μια γενικευμένη μεθοδολογία βασισμένη στη θεωρία Kirkwood-Buff, η οποία μας επιτρέπει να διεξάγουμε πλήρη θερμοδυναμική ανάλυση σε δυαδικά μείγματα κανονικού εξανίου/αιθανόλης σε υγρή κατάσταση, για δυο ζεύγη θερμοκρασίας-πίεσης και σε διάφορα γραμμομοριακά κλάσματα, με σκοπό για να υπολογιστούν τα ολοκληρώματα Kirkwood-Buff (KB) στο ισόθερμο ισοβαρές στατιστικό σύνολο (NpT). Εν συνεχεία, υπολογίζουμε τους συντελεστές ενεργότητας, την ενέργεια Gibbs περισσείας, την ενθαλπία και την εντροπία περισσείας. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματά μας με τις εκτιμήσεις ατομιστικών προσομοιώσεων από προηγούμενη ερευνητική εργασία, καθώς και με πειραματικά δεδομένα, βρίσκουμε πολύ καλή συμφωνία.Το μήκος Kuhn είναι επίσης μια βασική παράμετρος εισαγωγής σε πολλά αδροποιημένα μοντέλα θεωρητικής ανάλυσης και προσομοίωσης πολυμερών, όπως η θεωρία αυτοσυνεπούς πεδίου (SCFT). Στη λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA), το μήκος Kuhn ή, ισοδύναμα, η μέση τετραγωνική απόσταση από άκρο σε άκρο για δεδομένο μήκος αλυσίδας, είναι επίσης μια πολύ σημαντική παράμετρος εισόδου, η οποία περιγράφει τις διαστάσεις των συστάδων του συμπολυμερούς. Στη παρούσα εργασία αναπτύξαμε μια γενική μεθοδολογία για την εκτίμηση των διαστάσεων οποιασδήποτε πολυμερικής αλυσίδας σε αδιατάρακτη κατάσταση μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων. Η μεθοδολογία βασίζεται σε προσομοιώσεις Monte Carlo (MC) μεμονωμένων αδιατάρακτων πολυμερικών αλυσίδων, οι οποίες υπόκεινται μόνο σε τοπικές αλληλεπιδράσεις κατά μήκος της ραχοκοκαλιάς (backbone) τους. Με βάση τη μεθοδολογία μας, προβλέψαμε τη δυσκαμψία (stiffness) για μια σειρά πολυμερών έναντι των τιμών των αντίστοιχων πολυμερικών τηγμάτων που υπολογίστηκαν τόσο από προσομοιώσεις ΜC, όσο και πειραματικά.H αναμειξιμότητα των πολυμερικών μειγμάτων πολλές φορές καθορίζεται από την τακτικότητα των πολυμερικών αλυσίδων οι οποίες αναμειγνύονται. Η επίδραση της τακτικότητας συνδέεται επίσης με τις διαφορετικές μικροφάσεις στις οποίες τα αντίστοιχα αδρομερή συμπολυμερή αυτο-οργανώνονται. Οι διαφορετικές τακτικότητες οδηγούν στο σχηματισμό διαφορετικών μικροφάσεων όπως στρώσεων, κυλίνδρων, εξαγώνων κλπ. Ως εκ τούτου, η τακτικότητα των πολυμερικών αλυσίδων είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος σχεδιασμού σε εφαρμογές τους όπως η λιθογραφία κατευθυνόμενης αυτοσυναρμογής (DSA). Έχοντας αναπτύξει τη γενική μεθοδολογία για την πρόβλεψη των διαστάσεων οποιασδήποτε πολυμερικής αλυσίδας σε αδιατάρακτη κατάσταση, επικεντρωνόμαστε πλέον στην επίδραση της τακτικότητας στις διαστάσεις του ομοπολυμερούς πολυπροπυλενίου (ΡΡ) καθώς και συμπολυμερών (συσταδικών και τυχαίων) πολυ(αιθυλενίου-προπυλενίου). Διαπιστώνουμε ότι η τακτικότητα έχει σημαντική επίδραση στη δυσκαμψία του ομοπολυμερούς πολυπροπυλενίου (ΡΡ). Η δυσκαμψία παρουσιάζει μια μη-μονότονη συμπεριφορά συναρτήσει του ποσοστού μέσο (meso) δυάδων κατά μήκος της αλυσίδας. Έπειτα, αναπτύσσουμε ένα θεωρητικό μοντέλο για την περιγραφή της εξάρτησης της δυσκαμψίας του συμπολυμερούς πολυ(αιθυλενίου- προπυλενίου) από την περιεκτικότητά του σε προπυλένιο και την τακτικότητα της συστάδας του προπυλενίου. Τέλος, υπολογίζουμε την επίδραση τόσο της τακτικότητας όσο και της περιεκτικότητας σε προπυλένιο στη δυσκαμψία αλυσίδων τυχαίων συμπολυμερούς πολυ(αιθυλενίου-προπυλενίου) που αποτελούν πρότυπα συστήματα για τα ελαστομερή αιθυλενίου – προπυλενίου (EPM) και διαπιστώνουμε πολύ καλή συμφωνία με τις διαθέσιμες εκτιμήσεις από το μοντέλο περιστροφικών ισομερικών καταστάσεων (RIS).
How electrostatic networks modulate specificity and stability of collagen
