Biomineralisation and biogeochemical mobility of chemical elements

Αυξανόμενο πλήθος ερευνών έχει γίνει σε βιοορυκτά που παράγονται σε φυτικούς ιστούς, συμπεριλαμβανομένων των μικροσκοπικών φυτολίθων πλούσιων σε SiΟ2, λόγω των χρήσιμων πληροφοριών που μπορούν να προσφέρουν για το φυσικό και το ανθρωπογενές περιβάλλον. Η σχέση ανάμεσα στη φύση και στην ανθρωπότητα είναι θεμελιώδης στην αρχαιολογική ερμηνεία. Οι περιβαλλοντικές αλλαγές συνδέονται με τις βιογεωχημικές διεργασίες και την κινητικότητα των χημικών στοιχείων στους εδαφικούς ορίζοντες, και η κατανόηση αυτών των διαδικασιών είναι ζωτικής σημασίας για τη διεξοδική μελέτη των αρχαιολογικών υλικών. Οι φυτόλιθοι παράγονται μέσω διεργασιών βιοορυκτοποίησης που λαμβάνουν χώρα στα περισσότερα φυτικά είδη και απελευθερώνονται τελικά στα εδάφη και ιζήματα μετά την αποσύνθεση ή/και την καύση του φυτικού υλικού. Τα δημητριακά, και ιδιαίτερα το σιτάρι (Triticum spp.), παράγουν μεγάλες ποσότητες φυτολίθων πλούσιων σε SiΟ2 και η συμβολή τους στην ανθρώπινη οικονομία κατά την πάροδο του χρόνου έχειτεκμηριωθεί καλά. Το βιογενές πυρίτιο (bSiO2) είναι το παλαιότερο γνωστό φυσικό βιοορυκτό και οι μοναδικές φυσικοχημικές του ιδιότητες, το καθιστούν κατάλληλο υλικό για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών στις γεωεπιστήμες και στην αρχαιολογία. Παρόλο που ο βιογεωχημικός κύκλος του πυριτίου έχει μελετηθεί εκτεταμένα, οι περισσότερες υπάρχουσες μελέτες έχουν περιορίσει την εστίαση τους στα διάτομα. Αν και η μελέτη των φυτολίθων αποτελεί διεθνώς αναδυόμενο τομέα, το επιστημονικό ενδιαφέρον παρέμεινε περιορισμένο κυρίως στη συστηματική ταξινόμηση και στη μορφομετρία τους. Ειδικότερα στο πλαίσιο της Ελλάδας και της Κύπρου, μόνο την τελευταία δεκαετία έχει αναγνωριστεί η σημασία τους. Παρά τις σημαντικές συνεισφορές που έγιναν στον τομέα αυτό, οι πρόσφατες μελέτες φυτολίθων πλούσιων σε SiΟ2 δεν έδωσαν αρκετή έμφαση στη διερεύνηση της σταθερότητας φυτόλιθων σε σχέση με το βιογεωχημικό περιβάλλον απόθεσης και στη διατήρηση των μορφοτύπων τους, συσχετίζοντας σημαντικές περιβαλλοντικές παραμέτρους, όπως το pH του εδάφους, τη θερμοκρασία και την υδατική διαθεσιμότητα. Επιπλέον, ο βαθμός στον οποίο η παρουσία άλλων χημικών στοιχείων επηρεάζει τη διαλυτοποίηση του βιογενούς πυριτίου, και ως εκ τούτου επηρεάζει τη διατήρηση των φυτολίθων στα εδάφη και τα ιζήματα έχει καλυφθεί ελάχιστα. Η κατάσταση διατήρησης τους είναι ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες για την αξιόπιστη ερμηνεία των μορφοτύπων των φυτολίθων. Στις περισσότερες περιπτώσεις που έχουν μελετηθεί, η ορυκτολογική ή/και χημική σύνθεση των φυτολίθων επηρεάζεται από μια ποικιλία μορφολογικών μεταβολών που έχουν προκληθεί από in situ ταφονομικές ή/και εργαστηριακές διεργασίες κατά τη διάρκεια της ζωής τους. Η παρούσα διδακτορική διατριβή στοχεύει να συνεισφέρει στα προαναφερόμενα ερευνητικά κενά και να επεκτείνει το γνωστικό τομέα. Συγκεκριμένα, ο μηχανισμός διαλυτοποίησης των φυτολίθων ελέγχεται σε σχέση με τις μεταβολές του pΗ, της θερμοκρασίας και του χρόνου, με τη βοήθεια μακροχρόνιων πειραμάτων διαλείποντος έργου. Επίσης, η κινητικότητα του πυριτίου (Si) και 7 άλλων κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων (K, Mg, Al, Ca, Fe, Sr, Ba) μελετάται με φασματομετρία μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS), και απεικονίζεται με το λογισμικό MATLAB. Επιπλέον, διεξήχθη ένας πολυαναλυτικός χαρακτηρισμός φυτολίθων, προκειμένου να κατανοηθεί η μικροδομή και η συμπεριφορά τους μετά την εξαγωγή τους από τα φυτά με δύο συμβατικές μεθόδους: τη μέθοδο ξηρής και υγρής καύσης. Για τον υψηλής ανάλυσης χαρακτηρισμό φυτολίθων που εξάγονται είτε από ολόκληρο το φυτό (μη συμπεριλαμβανομένων των ριζών) ή από διάφορα μέρη του φυτού, την ταξιανθία και τα στελέχη-φύλλα; χρησιμοποιήθηκαν διάφορες αναλυτικές τεχνικές, συμπεριλαμβανομένης της περίθλασης ακτίνων-Χ κόνεως (XRD), φασματομετρίας φθορισμού ακτίνων-Χ με ενεργειακή διασπορά (ED-ΧRF), φασματοσκοπίας υπερύθρου μετασχηματισμού-Fourier (FTIR), θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA-DTGA), στοιχειακής (άνθρακα-υδρογόνου-αζώτου-θείου) ανάλυσης (CHNS), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM/EDS), οπτικής μικροσκοπίας και φωτομικρογραφίας. Η ποσοτικοποίηση των μορφοτύπων των φυτολίθων που προέρχονται από τα φυτά (μετρώντας τουλάχιστον 250 φυτόλιθους ανά αντικειμενοφόρο πλάκα και μορφολογικά ταξινομώντας σύμφωνα με τη φόρμα, την υφή και την ανατομική προέλευση (βάσει του Διεθνούς Κώδικα Ονοματολογίας των Φυτολίθων) πραγματοποιήθηκε τόσο πριν όσο και μετά τη διαλυτοποίηση, και οπτικοποιήθηκε με τη χρήση της γλώσσας προγραμματισμού python. Εξήχθησαν επίσης φυτόλιθοι από τα εδάφη και τα αρχαιολογικά ιζήματα. Επιπρόσθετα, η ολοκληρωμένη χρήση μικροσκοπίας και φωτογραμμετρίας για την τρισδιάστατη (3D) αναπαράσταση των φυτολίθων προτάθηκε ως χρήσιμο εργαλείο στη γεωαρχαιολογία. Οι εργαστηριακές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο Πολυτεχνείο Κρήτης (Σχολή Μηχανικών Ορυκτών Πόρων και Σχολή Μηχανικών Περιβάλλοντος), στην Αμερικανική Σχολή Κλασικών Σπουδών στην Αθήνα (Εργαστήριο Αρχαιολογικών Ερευνών Malcolm H. Wiener) και στη Βρετανική Σχολή Αθηνών (Εργαστήριο Fitch). Οι φυτόλιθοι που μελετήθηκαν προέρχονταν από τρεις ομάδες δειγμάτων: (1) ''σύγχρονοι'' σίτοι (Triticum monococcum/Triticum durum) από πέντε βιολογικές καλλιέργειες στην Ελλάδα (Κρήτη, Βόλος, Κέρκυρα και Πέλλα) και μία συμβατική καλλιέργεια στην Κύπρο (Πάφος), (2) εδάφη που αντιστοιχούν με αυτά τα δείγματα, και (3) αρχαιολογικά ιζήματα από τρεις αρχαιολογικούς χώρους στην Ελλάδα (Κνωσός Κρήτη, Κάστρο Παλαιών Βόλου και Τούμπα Θεσσαλονίκης) που γειτνιάζουν με τις καλλιέργειες. Η εκτεταμένη ορυκτολογική και βιογεωχημική μελέτη συμβάλλει στην κατανόηση του γεωχημικού κύκλου του πυριτίου και στη γεωαρχαιολογική έρευνα, μέσω των πληροφοριών που έχουν αποκτηθεί, σχετικά με τις μετα-αποθετικές μεταβολές που οι πλούσιοι σε SiΟ2 φυτόλιθοι υφίστανται με την πάροδο του χρόνου, και τον τρόπο με τον οποίο αυτές σχετίζονται με την κινητικότητα άλλων στοιχείων στο έδαφος. Επιπρόσθετα, η ορυκτολογική και χημική σύνθεση των ανακτηθέντων φυτολίθων ελέγχεται με τη μέθοδο εξαγωγής, υποδεικνύοντας έντονα ότι η σύγκριση των φυτολίθων που λαμβάνονται από τα φυτά έχει νόημα μόνο εάν η μέθοδος εξαγωγής παραμένει η ίδια. Τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των φρέσκων φυτολίθων που εξήχθησαν από τα φυτά παρείχαν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την κατάσταση διατήρησης τους μετά από εργαστηριακή επεξεργασία, γεγονός που μπορεί να συμβάλλει περαιτέρω στη μελέτη των ηλικιωμένων φυτολίθων. Τα χαρακτηριστικά των διαστάσεων και της υφής της πλειοψηφίας των φυτολίθων αλλάξαν με την αύξηση του pH και της θερμοκρασίας, υποδεικνύοντας ότι οι επιμήκεις δενδροειδείς μορφότυποι μπορούν να τροποποιηθούν σε επιμήκεις ακανθώδεις ή/και επιμήκεις ανάγλυφους μορφότυπους. Επιπρόσθετα, η μελέτη προσέφερε πληροφορίες σχετικά με τα χαρακτηριστικά των φυτολίθων μετά από καύση. Οι φυτόλιθοι που λήφθηκαν από τα φυτά με τη χρήση της ξηρά μεθόδου εξαγωγής είναι συνεπώς κατάλληλοι για περιστατικά φωτιάς με εφαρμογές στην αρχαιολογία. Ο συνολικός φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των φρέσκων φυτολίθων μπορεί να προσφέρει περαιτέρω στην ερμηνεία φυτολιθικών συνόλων από παλαιοντολογικά, αρχαιολογικά και εθνογραφικά πλαίσια για τη διαχρονική μελέτη των αλληλεπιδράσεων ανθρώπου-φυτού.