Voltammetric study of cefotaxime at the macroscopic and miniaturized interface between two immiscible electrolyte solutions

The electrochemical behavior of cefotaxime (CTX+) was investigated at the polarized macro- and micro-interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) by cyclic voltammetry and alternating current voltammetry. Miniaturization was achieved with fused silica microcapillary tubing entrapped in a polymeric casing. Scanning electron microscopy (SEM) was employed for the fabricated LLI support characterization. Voltammetric investigation of CTX+ at macro- and μ-ITIES allowed the determination of many physicochemical parameters, such as formal Galvani potential of the ion transfer reaction ($${\Delta }_{org}^{aq}{\varPhi}^{\prime }$$ Δ org aq Φ ′ ), diffusion coefficients (D), formal free Gibbs energy of the ion transfer reaction (∆G′aq → org), and water-1,2-dichloroethane partition coefficient ($${\log}{P}_{water/ DCE}^{CTX+}$$ log P w a t e r / D C E C T X + ). Additionally, based on the results obtained the analytical parameters including voltammetric sensitivity, limits of detection and the limits of quantification (in micromolar range) were calculated. The applicability of the developed procedures was verified in spiked still mineral and tap water samples. Graphical abstract

Solving the Conundrum of Active Site Density of PGM-free ORR Catalysts in situ Fuel Cells Using Fourier Transform Alternating Current Voltammetry

Advances in the development of Pt-group metal-free (PGM-free) catalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells produced active catalysts that allow to reduce the performance gap to the incumbent Pt-based materials. However, the utilization of the state-of-the-art PGM-free catalysts in commercial applications is currently impeded by their relatively low durability. Methods designed to study catalyst degradation in operating fuel cells are critical for the understanding and ultimately solving the durability issues. This work is the first report on the use of Fourier-transformed alternating current voltammetry (FTacV) as an electrochemical method for accurately quantifying the electrochemical site density of PGM-free ORR catalysts, and following their degradation during the operation of polymer electrolyte fuel cells. Using this method we were capable of detecting changes in performance of electrochemically active species (electrocatalytic centers in this case), allowing us, for the first time, to calculate the electrochemical active site density (EASD) which is necessary for the elucidation of the degradation mechanisms of PGM-free ORR catalysts in situ fuel cells.

Electrochemical study of redox enzymes and their utilization on modified electrodes

Η παρούσα εργασία εστιάζει στην εξαγωγή θερμοδυναμικών και κινητικών δεδομένων οξειδοαναγωγικών ενζύμων καθώς και μορίων που αντιδρούν με αυτά, μέσω ηλεκτροχημικών τεχνικών. Στην εισαγωγή της εργασίας αυτής, πραγματοποιείται μία γενική επισκόπηση για τα οξειδοαναγωγικά ένζυμα και του πως μπορούν να αξιοποιηθούν ηλεκτροχημικά, καθώς και των δυσκολιών που εμφανίζονται. Καθώς ένα από τα κύρια προβλήματα όταν χρησιποιείται η κυκλική βολταμμετρία για την μελέτη οξειδοαναγωγικών ενζύμων είναι τα ρεύματα λόγω χωρητικότητας, ένα μεγάλο μέρος της δουλειάς αυτής επικεντρώνεται στην διερεύνηση της χρήσης της κυκλικής βολταμμετρίας εναλασσόμενου ρεύματος διαταραχής μεγάλου πλάτους με μετασχηματισμό Φουριέ, (large amplitude fast Fourier transform alternating current voltammetry -FTacV), ως εναλλακτική για την άρση του προαναφερθέντος εμποδίου. Η διερεύνησητης FTacV γίνεται και για ελεύθερα στο διάλυμα και για ακινητοποιημένα σε ηλεκτροδιακή επιφάνεια, ηλεκτροενεργά είδη. Παρατίθενται και τα αντίστοιχα αποτελέσματα για την κυκλική βολταμμετρία για σύγκριση. Ξεκινώντας από το ελεύθερο είδος, τα κυρίως παρατηρούμενα μεγέθη, δηλαδή το ύψος,το πλάτος και το δυναμικό των κορυφών, προσδιορίζονται για ελεύθερα στο διάλυμα ηλεκτροενεργά είδη όταν χρησιμοποιείται η FTacV. Οι τιμές των κυρίως παρατηρούμενων μεγεθών προσδιορίζονται από μία ημιαναλυική λύση καθώς και από την ολοκληρωμένη λύση του προβλήματος αρχικών-συνοριακών τιμών. Είσαγεται επίσης μία συνθήκη κατάτης οποία η FTacV καθίσταται ανεξάρτητη της ταχύτητας σάρωσης και εξάγονται οι εξαρτήσεις των κυρίως παρατηρούμενων μεγεθών από το πλάτος της διαταραχής. Κατόπιν εξετάζεται η περίπτωση ημιαντιστρεπτών και αναντίστρεπτων κινητικών, συσχετίζοντας τα κυρίως παρατηρούμενα μεγέθη με την ηλεκτροχημική κινητική. Επίσης, μελετώνται δράσεις δύο σταδίων και γίνεται γραφική αναπαράσταση των βολταμμογραφημάτων που προκύπτουν. Ακόμα δύο μηχανισμοί εξερευνώνται κατά την σύζευξη ενός ηλεκτροχημικού είδους με μία ομογενή χημική δράση. Πραγματοποιείται ακόμα μία εισαγωγή στην βολταμμετρία συνέλιξης, η οποιά θα χρησιμοποιηθεί σε κομμάτι της ανάλυσης πειραματικών αποτελεσμάτων. Η αμέσως επόμενη ανάλυση αφορά σε ακινητοποιημένα είδη. Η ανάλυση ξεκινάει από δράσεις ενός σταδίου για ακινητοποιημένα ηλεκτροενεργά είδη, κάνοντας παρόμοια ανάλυση με αυτήν για το ελεύθερο είδος, φτάνοντας σε δράσεις δύο σταδίων. Σε επόμενη φάση μελετάται η σύζευξη της οξειδοαναγωγικής δράσης ακινητοποιημένου είδους με μία δράση που αφορά σε χημικό είδος που βρίσκεται ελεύθερο στον κύριο όγκο του διαλύματος. Ειδικότερα, οι κινητικές που αναλύονται είναι η κινητική Michaelis-Menten και το σενάριο όπου μία χημική αντίδραση έπεται της ηλεκτροχημικής (μηχανισμός EC). Αναλύονται οι αντίστοιχες μεθοδολογίες που αφορούν στην εξαγωγή κινητικών σταθερών. Συνεχίζοντας στο πειραματικό κομμάτι της εργασίας, εισάγονται οι βασικές έννοιες γύρω από τις λυτικές μονοξυγενάσες των πολυσακχαριτών (Lytic polysaccharide monooxy-genases - LPMOs) και αναλύεται η διαδιακασία ετερόλογης έκφρασης τριών τέτοιων ενζύμων σε δύο διαφορετια συστήματα. Τα εκφρασμένα ένζυμα κατόπιν ακινητοποιούνται με δύο διαφορετικές μεθοδολογίες και εξάγονται κινητικές πληροφορίες σχετικά με την αλληλεπίδραση τόσο της δράσης του ακινητοποιημενου ενζύμου με το ηλεκτρόδιο καθώς και με διογκωμένη με φωσφορικό οξύ κυτταρίνης (phosphoric acid swollen cellulose - PASC). Η χρησιμοποιούμενη τεχνική για αυτήν την μελέτη είναι η FTacV. Οι μεθοδολογίες που χρησιμοποιούνται είναι αυτές που έχουν ήδη παρουσιαστεί. Το επόμενο βήμα είναι η ηλεκτροχημική μελέτη πιθανών δοτών ηλεκτρονίων για τις LPMO με τη χρήση κυκλικής βολταμμετρίας, βολταμμετρίας συνέλιξης και FTacV. Διαφορετικές φαινολικές ουσίες και λιγνίνη από άχυρο εξετάζονται ως προς την αποτελεσματικότητά τους ως δότες ηλεκτρονιών χρησιμποιώντας χρωματογραφία ιοντοεναλλαγής υψηλής απόδοσης συζευγμένη με παλμικό αμπερομετρικό ανιχνευτή (high-performance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection, HPAEC-PAD). Κατόπιν, βασιζόμενοι στα οξειδωμένα προϊόντα και την ένταση των κορυφών των χρωματογραφημάτων, σε συνδυασμό με βολταμμετρικά δεδομένα, δίνεται ερμηνεία για την αλληλεπίδραση των εξεταζόμενων ουσιών ως δότες ηλεκτρονίων και τις LPMOs. Στο τελευταίο κομμάτι αυτής της δουλειάς το ένζυμο που αναλύεται είναι μία οξειδάση πολλαπλών χαλκών με ενεργότητα λακάσης από το μύκητα Thermothelomyces Thermophila ενώ είναι ακινητοποιημένο στην επιφάνεια ενός ηλεκτροδίου και αλληλεπιδρά με επινεφρίνη. Για τη μελέτη αυτή χρησιμοποιείται η FTacV. Γίνεται η εφαρμογή της θεωρίας της μελέτης ενός ακινητοποιημένμου οξειδοαναγωγικού ενζύμου που αντιδρά με ένα είδος ελεύθερο στο διάλυμα και ακολουθεί κινητική Michaelis-Menten.

A Voltammetric pH Sensor for Food and Biological Matrices

<div>Measurement of pH is of fundamental importance in a wide range of environmental, biological and industrial applications. Glass electrode and litmus paper are widely used for this, but the former is difficult to miniaturize, prone to drift and fragile, the latter is inaccurate. This paper describes a pH sensor based on an indoaniline-derivative (4-((4-aminophenyl)imino)-2,6-dimethoxycyclohexa-2,5dien-1-one), which exploits alternating current voltammetry to measure pH in the range between 2 and 12 . The synthetized indoaniline-derivative was not genotoxic (A. cepa assay), and the sensor reliably measured pH in milk, tea, orange juice, blood, urine and saliva. Results were comparable with those obtained with a glass electrode calibrated with certified solutions (maximum relative standard deviation of 3 % and accuracy less than 0.2 pH unit). The sensor had negligible hysteresis, an almost Nernstian sensitivity (56 mV/pH) and was fully functional after a two-month storage. Sensor response showed a limited dependence on temperature (0.14 mV per pH unit and °C) and limited sensitivity to possible interferents such as lithium and sodium ions; its response to these was similar to that of a glass electrode, and was absent for ascorbic acid. </div>

A Voltammetric pH Sensor for Food and Biological Matrices

<div>Measurement of pH is of fundamental importance in a wide range of environmental, biological and industrial applications. Glass electrode and litmus paper are widely used for this, but the former is difficult to miniaturize, prone to drift and fragile, the latter is inaccurate. This paper describes a pH sensor based on an indoaniline-derivative (4-((4-aminophenyl)imino)-2,6-dimethoxycyclohexa-2,5dien-1-one), which exploits alternating current voltammetry to measure pH in the range between 2 and 12 . The synthetized indoaniline-derivative was not genotoxic (A. cepa assay), and the sensor reliably measured pH in milk, tea, orange juice, blood, urine and saliva. Results were comparable with those obtained with a glass electrode calibrated with certified solutions (maximum relative standard deviation of 3 % and accuracy less than 0.2 pH unit). The sensor had negligible hysteresis, an almost Nernstian sensitivity (56 mV/pH) and was fully functional after a two-month storage. Sensor response showed a limited dependence on temperature (0.14 mV per pH unit and °C) and limited sensitivity to possible interferents such as lithium and sodium ions; its response to these was similar to that of a glass electrode, and was absent for ascorbic acid. </div>

Electrochemical investigation of adsorption of graphene oxide at an interface between two immiscible electrolyte solutions

The adsorption behavior of graphene oxide (GO) nanosheets at an interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES) was electrochemically investigated firstly by using cyclic voltammetry (CV) and alternating current voltammetry (ACV).